第三章习题-配位场理论

n,l ,m (r, , ) Rn,l (r, )Yl ,m ( , )
进一步考虑自旋
(r, , , ms ) n,l ,m (r, , )(ms )
对于一个n个电子的原子体系的完全波函数则可以用一Slater行列式表示

1 (1) 1 (2) 1 (n) 1 2 (1) 2 (2) 2 (n)
1 1 [ i2 V (ri )] [ V (ri )] 2 i i i j rij i
1 H ' [ V (ri )] i j rij i
用简并态的微扰理论
以d2为例，合理的零级波函数应为45个的行列式波函数的线性组合
ci i
i
45
而能量的一级修正要解下列行列式方程：
n!
n (1) n (2) n (n)
体系和总能量（E）为所有占据轨道的能量和
E Ei
p2 组态就该是15重简并。d2为45重简并。(微观状态数和光谱项)
对于多电子原子体系的薛定谔方程
H E
1 Z 1 H i2 2 ri i j rij i
$1 自由原子结构 自由原子是指没有外场作用的原子和离子。配位场理论认为，配位物中的 中心离子（或原子）的能级在配位体场的作用下发生分裂，从而使络合物 在光学、磁学、以及其它化学性质等方面产生一系列的特征。为了讨论中 心原子在配体的作用下发生能级分裂，我们须首先讨论自由原子的结构。 一 自由原子的能级 在单电子近似和中心场近似下，多电子原子中的每一个电子运动 都可以用一单电子波函数
2.3.1 Oh对称性的配体
H 1 ,5 H 2 ,5 0 H 5 ,5 E '

配位场理论配位场理论说明和解释配位化合物的结构和性能的理论。

在有些配合物中，中心离子（通常也称中心原子）周围被按照一定对称性分布的配位体所包围而形成一个结构单元。

配位场就是配位体对中心离子（这里大多是指过渡金属络合物）作用的静电势场。

由于配位体有各种对称性排布，遂有各种类型的配位场，如四面体配位化合物形成的四面体场，八面体配位化合物形成的八面体场等。

有三种理论用于说明和解释配合物的结构和性能：价键理论、晶体场理论和分子轨道理论。

配位化合物的价键理论根据配位化合物的性质，按杂化轨道理论用共价配键和电价配键解释配位化合物中金属离子和配位体间的结合力。

例如呈现反磁性，是由于中心离子有未充满的d轨道和s，p空轨道，这些空轨道通过杂化组成杂化轨道，由配位体提供孤对电子；配位体L与中心离子M之间形成L→M的σ键。

是顺磁性的。

中心离子的未成对电子数目和自由离子一样，认为金属离子和配位体以静电吸引力结合在一起。

价键理论简明地解释配位化合物的几何构型和配位化合物的磁性等性质。

价键理论没有提到反键轨道，不能满意解释配位化合物的光谱数据。

晶体场理论是静电作用模型。

把中心离子（M）和配位体（L）的相互作用[1]看作类似离子晶体中正负离子的静电作用。

当L接近M时，M中的d轨道受到L负电荷的静电微扰作用，使原来能级简并的 d轨道发生分裂。

按微扰理论可计算分裂能的大小，因计算较繁，定性地将配位体看作按一定对称性排布的点电荷与M 的d轨道电子云产生排斥作用。

由于d轨道分布的特点，在配位场中原来5个能级简并的d轨道能级发生分裂，引起电子排布及其他一系列性质的变化，比如电子将重新分布，体系能量会降低，据此解释配位化合物的各种性质。

例如八面体配位离子中，d轨道分裂成两组：低能级的d xy，d xz，dyz，它们三者的能量相等，称为t2g（2g为下标)轨道，此二者的能量相等；高能级的d x2-y2d，d z2，称为e g（g为下标）轨道。

★ 1827年，W. C. Zeise 首先制得K[PtCl3(C2H4)]·H2O，又称 蔡斯盐，它是通过在K2PtCl4的稀盐酸溶液中通入乙烯沉淀出 来的。
[PtCl3(C2H4)]－的结构
★ Zeise 盐结构的特点： (1)C2H4在侧面与Pt2＋配位
a) Pt2＋按平面正方形和4个配位体配位，其中3 个是Cl－ ，1 个是C2H4 ； b) C2H4的C—C键与PtCl3－ 的平面垂直，两个碳原子和 Pt2＋保持等距离。 (2) C2H4和Pt2＋间的键是σ-π配键 a) C2H4 的π分子轨道与Pt2＋的空的 dsp2 轨道叠加成键，由C2H4提供π电子成σ键。
《结构化学》
第三章 配位场理论和络和物结构
(Ligand-field theory and coordination compound)
3.4 有机金属络合物
主讲教师：庄志萍 教授
3.4 有机金属络合物
1 . 不饱和烃配位化合物
● 不饱和烃配位化合物：以不饱和烃为配体，通过σ-π键与过 渡金属形成的配位化合物。
b) Pt2＋的充满电子的 d 轨道和 C2H4 的π*轨道叠加成键，由Pt2＋提供 d 电子 防止由于形成σ配键使电荷过分集中到金属原子上； 2.促进成键作用。
过渡金属(M)和烯烃( C C
) 间形成σ-π配键的情况
★ 除乙烯外，其他的烯烃和炔烃也能和过渡金属形成配位化合物。

第3章配位化学-习题第三章配位化学【习题】3.1 试判断下列配离子的几何构型和电子结构：[Co（CN）6]3－（抗磁性）；[NiF6]4－（两个成单电子）；[CrF6]4－（4个成单电子）；[AuCl4]－（抗磁性）；[FeCl4]－（5个成单电子）；[NiF6]2－（抗磁性）3.2 画出下列各配合物（配离子）所有可能的异构体：[CoCl2（NH3）4]＋，[Be（gly）2]，[RhBr2（en）2]＋，[PtBr2Cl2（en）]，[Ir（C2O4）2Cl2]3－，[Cr（gly）3]，[Pt（gly）2]（gly＝glycine，甘氨酸）3.3 已知配合物[M（A－B）2]和[M（A－B）2X2]型的配合物都是旋光活性的，请分别画出它们的几何结构。

3.4 紫红色的[Ti（H2O）6]3＋在可见区的吸收光谱如教材中例题3－1的图所示，其最大吸收峰位置对应于20.3×103 cm－1，并在该最大吸收峰位置的右边（低频方向）出现一个肩峰，试用晶体场理论解释上述肩峰的由来。

3.5 下列配离子中哪些属于高自旋构型？（a）Mn（H2O）62＋；（b）Fe（H2O）63＋；（ｃ）Co （NH3）63＋；（ｄ）Co（H2O）62＋；（ｅ）CoCl42－；（ｆ）Fe（CN）64－3.6 下列配合物或配离子中属于低自旋构型的是（a）Fe（H2O）63＋；（b）Co（H2O）62＋；（c）Co （H2O）63＋；（d）CoF63－3.7 对于CoF63－配离子，下面的哪项论述是正确的？（a）CoF63－的晶体场分裂能大；（b）F－为强场配体；（c）CoF63－是顺磁性的；（d）所有论述都不正确。

3.8 下列配离子中，哪一种可能产生Jahn－Teller效应？（a）Fe（CN）64－；（b）Fe（H2O）62＋；（c）Cr（H2O）63＋；（d）Co（NH3）63＋；3.9 试画出配合物[Co（NO2）3（NH3）3]可能存在的几何异构体。

a.中央离子电荷越高，分裂能越大。
例：[Fe(H2O)6]3＋：0 13700 cm1
吸收 峰偏
[Fe(H2O)6]2＋：0 10400 cm1
向短 波，
b.同族、同价过渡金属离子d轨道
颜色 偏红
的主量子数越大，值越大。
[CrCl6]3— △O=13600㎝-1
[MoCl6]3— △O=19200㎝-1
(18-7) ÷2=5.5,
取5，剩下的半个由Mn-Mn键补偿。 形 成Mn2(CO)10; 习题：Co：4s23d7价电子数为9形成什么 络合物？
答案：Co2(CO)8
2.分裂后d轨道中电子的排布——弱场 高自旋态和强场低自旋态
在金属自由离子中，五个d轨道是简并的，因而电 子在d轨道上的排布是按洪特规则，尽量分占不同 轨道且自旋平行。
eg(dx2-y2 和dz2 ) 轨道上电子配布不均匀。
(t 2g )6 (d Z2 )2 (d x2 y2 )1
(a)
(t 2g )6 (dZ2 )1(dx2 y2 )2
(b)
(a)由于 上比 d x2y2 d z2 少一个电子，减少了 ±x和±y上四个配位体的推斥力，使这
四个配位体内移，缩短与中央离子的距
CFSE 4 4 Dq 2 6 Dq 4 Dq
强场低自旋：(t2g)6(eg)0
CFSE 6 4 Dq 2P 24 Dq 2P
d6：四面体场,必是高自旋 : (e)3(t2)3
CFSE

3


3 5

4 9
10
Dq


3
4.络合物的畸变和姜－泰勒效应 （ Jahn—Teller ）

第三章题目1、配位化合物MA4B2的中心原子M是d2sp3杂化，该配位化合物的异构体数目及相应的分子点群为2、正八面体络合物MA6中的三个配位体A 被三个 B 取代，所生成的络合物MA3B3有多少种异构体？这些异构体各属什么点群？3、络合物[Co(NH3)4Cl2]只有两种异构体，若此络合物为正六角形构型，应当有几种异构体？若为三角柱型，又有几种异构体？那么到底应是什么构型？4、试分别用价键理论和晶体场理论推测下列络合物的磁性，并计算其未成对电子数目：[Fe(CN)6]4-，[Fe(CN)6]3-，[Mn(CN)6]4-，[Co(NO2)6]3-，[Fe(H2O)6]3+，[CoF6]3-5、试写出d6金属离子在八面体场中的电子排布和未成对电子数(分强场和弱场两种情况)。

6、Ni2+有两种络合物，根据磁性测定知[Ni(NH3)4]2+是顺磁性，[Ni(CN)4]2-为反磁性，试推测其空间结构。

( Ni 的原子序数为28)7、求算下列离子的配位场稳定化能(CFSE，以△0为单位)。

(a) Mn(H2O)62+(b) Fe(CN)64-(c) FeF63-(d) Co(NH3)63+(e) Fe(H2O)62+8、八面体配位的Ni2+络合物可能产生多少种能量不同的d-d跃迁？9、CoF63-的成对能为21000 cm-1，分裂能为13000 cm-1，试写出：(1) d 电子排布(2) CFSE 值(3) 电子自旋角动量(4) 磁矩10、络离子[FeF6]3-是无色的，估计它有几个未成对电子。

11、试用晶体场理论解释变色硅胶变色的原因(变色剂为CoCl2)。

12、下列八面体络合物中，哪些会发生畸变？为什么？Ni(H2O)62+，CuCl64-，Cr(CN)63-，Co(NH3)62+13、为什么Mn3+的六配位络离子为变形八面体，而Cr3+的配位络离子为正八面体构型？14、将C2H6和通过AgNO3溶液能否将他们分开？若能，则说明微观作用机理。

配位场理论
有三种理论用于说明和解释配合物的结构和性能：价键理论、晶体场理论和分子轨道理论。

30年代初，鲍林将价键理论应用于配合物结构，能够解释一些
问题，但有些问题不能解释。

到50年代，引入晶体场理论和分子轨
道理论解释配合物中的化学结合和化学结构，形成了配位场理论。

配位场理论是晶体场理论的发展，其实质是配位化合物的分子轨道理论。

配位场理论在处理中心金属原子在其周围配体所产生的场作用下，金属原子轨道能级发生变化时，以分子理论轨道方法为主，采用类似的原子轨道线性组合等数学方法，根据配体场的对称性进行简化，并吸收晶体场理论的成果，阐明配位化合物的结构和性质。

在配位场理论中，中心离子的d轨道分裂及能级变化与晶体场相同。

在有些配合物中，中心离子（通常也称中心原子）周围被按照一定对称性分布的配位体所包围而形成一个结构单元。

配位场就是配位体对中心离子（这里大多是指过渡金属络合物）作用的静电势场。

由于配位体有各种对称性排布，遂有各种类型的配位场，如四面体配位化合物形成的四面体场，八面体配位化合物形成的八面体场等。

随着无机和有机配合物合成的日益增多和各种结构与性能的研究，配位场理论不断发展，成为近代重要的化学键理论之一，是理论物理和理论化学的一个重要分支。

它在解释配位化合物的结构与性能关系、催化反应机理，激光物质的工作原理以及晶体的物理性质等方面都得到广泛的应用。

第三章 配位化学【习题答案】6 3－（抗磁性）：八面体， O h 强场，低自旋，电子结构为6 0t 2g g ； 3.1 [Co （ CN ） ]e[NiF 6] 4－ （两个成单电子） ：八面体， O h 弱场，高自旋，电子结构为62t 2g e g ；[CrF 6] 4－（ 4 个成单电子）：八面体， O h 弱场，高自旋，电子结构为3 1t2g e g ；－4 220 ；[AuCl 4]（抗磁性）：平面正方形， D 4h 场，电子结构为 e ga 1gb 2g b 1g[FeCl 4] －（ 5 个成单电子）：四面体， T d 场，电子结构为 e 2t 23；[NiF 6] 2－（抗磁性）：八面体， O h 强场，低自旋，电子结构为t 2g 6 e g 0 。

＋：3.2 [CoCl 2（ NH 3） 4]ClClH 3NClH 3NNH 3CoCoH 3NNH 3H 3NNH 3NH 3 Clcis －trans －[Be （ gly ） 2] gly＝甘氨酸， NH 2CH 2COOH ：NNNOBeBeOOONｃ is －trans －＋：[RhBr 2（ en ）2]BrNN NNNNNNRhRhRhNNNNBrBrBrBrBrtrans －cis － cis －[PtBr 2Cl 2（ en ）] ：33ClN BrPtN BrCl[Ir （ C2O4）2Cl 2]3－：ClO OIrO OCltrans－[Cr （gly ）3] ：NN OCrBrN ClPtN ClBrOOOIrO ClClcis－NONCrBr BrN Br Br NPt PtN Cl Cl NCl ClOOOIrCl OClcis－NNN NNNCrCrON N OO O O OO OOO mer－mer－[Pt （ gly ）2]：NNfac －fac－NOPt PtO O O Ncis－trans －3.3 [M （ A － B）2]为旋光活性的，说明它的结构为四面体：A AA MB BMAB B[M （A－B） X] 为旋光活性的，说明它的结构为cis－八面体22A A AB B AB M MB X XX X3＋122g 21组态在弱 Oh场3.4 Ti 为 d 组态，在 O h弱场中的跃迁为T→g，对应谱图中的吸收峰。

第三章配位场理论和络合物结构第三章配位场理论和络合物结构一、选择题1．中央金属固定,下列离子或化合物作为配体时,场强最强的是：（）A. CN- B. NH3 C.H2O D. SCN-2．具有理想正八面体的电子组态(高自旋时)是：（）A. (t2g )3 B. (t2g)1 C. (t2g)4(eg)2 D. 以上都不对3．平面正方形场中,d轨道的最高简并度是：（）A. 2B. 3C.4 D. 14．导致Ni2+水合能在第一系列过渡金属元素中最大的主要原因是：( )A. CFSE最大B. 电子成对能最大C. 原子序数最大D. H2O是弱场5.下列原子作为电子给予体时,哪个原子引起的分裂能最大：（）A. CB. FC. OD. N6.决定成对能P的主要因素是:( )A. 分裂能B. 库仑能C. 交换能D. 配位场强度7．下列配位化合物高自旋的是：（）A. [Co(NH3)6]3+ B. [Co(NH3)6]2+ C. [Co(NO2)6]3- D. [Co(CN)6]4-8.下列配位化合物磁矩最大的是:（）A. [FeF6]3- B. [Mn(CN)6]3- C. [Ni(H2O)6]2+ D. [Co(NH3)6]3+9.判断下列配位化合物的稳定化能大小的次序是: （）(1) [CoF6]4-(2)[NiF6]4-(3)[FeF6]3-A.(1)> (2)>(3)B.(1)=(2)<(3)C.(1)<(2)<(3)D.(2)>(1)>(3)10.Ni和CO可形成羰基配合物Ni(CO)n,其中n是:( ) A. 6 B. 3 C. 4 D.511．[Cu(H2O)4·2H2O]2+溶液出现蓝色的原因是：（）A. 自旋相关效应B. d-d跃迁C. σ-π跃迁D. 姜-泰勒效应12．配位化合物d-d跃迁光谱一般出现在什么区域：（）A. 红外B. 微波C. 远紫外D. 可见—紫外13．关于[FeF6]3-络离子，下列哪个叙述是错误的：（）A．是高自旋络离子 B. CFSE为0C. 中心离子的电子排斥与Fe3＋相同D. CFSE不为014．下列哪个轨道上的电子在XY平面上出现的几率密度为零:（）A．3Pz B. 3dx2-y2 C. 3s D. 3dz215.下列分子中，呈反磁性的是:( )A. B2 B. NO C. CO D. O216.晶体场稳定化能正确的大小顺序是:( )A.[Mn(H2O)6]2+ <[Fe(CN)6]3-<[Fe(H2O)6]3+<[Ru(CN)6]3-B.[Fe(H2O)6]3+<[Mn(H2O)6]2+<[Ru(CN)6]3-<[Fe(CN)6]3-C.[Fe(CN)6]3-<[Fe(H2O)6]3+<Mn(H2O)6]2+<[Ru(CN)6]3-D.[Mn(H2O)6]2+<[Fe(H2O)6]3+<[Fe(CN)6]3-<[Ru(CN)6]3-17.下列配合物中,磁矩最小的是:( )A. [Cr(H2O)6]2+ B. [Fe(CN)6]3- C. [Co(H2O)6]2+ D. [Co(NH3)6]3+18．下列分子和离子中，具有顺磁性的是：（）A． NO+ B . [Fe(CN)6]4- C. B2 D. CO19.分裂能Δ0最大的是:( )A. [FeF6]4-B. [Os(CN)6]4-C. [Ru(CN)6]4-D. [Fe(CN)6]4-20.下列配合物中，磁矩约为2.8μB的是:( )A. K3[CoF6]B. K3[Fe(CN)6]C. Ba[TiF6]D. [V(H2O)6]3+ 21．CO与过渡金属形成羰基配位化合物时，C－O键会产生什么变化?（） A．不变 B．加强 C．削弱 D．变短22．下列配位体与金属离子形成σ—π配键时，哪个以侧基形式络合?（）A．CO B． C2H2C． N2D． CN-23．下列四种络合物中，d-d跃迁能量最低的是( )A、[Fe(H2O)6] 2+ B、[Fe(H2O)6] 3+ C、[FeF6] 4- D、[FeF6] 3-24．某一晶体场的△>P，则( )A、该场为强场B、电子按高自旋排布C、络合物的磁矩为零D、晶体场稳定化能大于零25．在平面正方形络合物中，四个配体分别位于±x和±y上，下列d轨道中能量最高的是( )A、d xyB、d x2-y2C、d yzD、d z226．CuSO4水溶液呈蓝色的原因是( )A、d—d跃迁B、σ—π跃迁C、姜—泰勒效应D、σ—π配键27．四种配位化合物(1) CoF63- (2) Co(CN) 63- (3) Co(NH3) 63+ (4) CoCl63-的d-d 跃迁光谱，波数从大到小顺序为（）A. (2)>(3)>(1)>(4)B. (4)>(1)>(3)>(2)C. (3)>(2)>(1)>(4)D. (2)>(3)>(4)>(1)28.下列分子中，不存在σ—π配键的是( )A、[Co (NH3)6]Cl3B、Ni(CO)4C、HCo(CO)4D、K[PtCl3(C2H4)]·H2O29．下列哪个络合物的磁矩最大？ ( )(A) 六氰合钴(Ⅲ)离子 (B) 六氰合铁(Ⅲ)离子(C) 六氨合钴(Ⅲ)离子 (D) 六水合锰(Ⅱ)离子30．推测下列三种络合物的d-d跃迁频率大小顺序： ( )(1)六水合铁(Ⅲ) (2)六水合铁(Ⅱ) (3)六氟合铁(Ⅱ)(A) ν1>ν2>ν3 (B) ν1>ν3>ν2 (C) ν3>ν2>ν1 (D) ν3>ν1>ν2二、多选题1．正八面体场中，d轨道能级分裂为两组，其中能量较低的一组称为t2g，包括下列哪些轨道？（）A、d xyB、d x2-y2C、d yzD、d z2E、 d xz2．具有理想正八面体的电子组态(高自旋时)是?（）A. (t2g)3B. (t2g)1C. (t2g)4(e g)2D. d0 E d103．决定成对能P的因素有？（）A. 分裂能B. 库仑能C. 交换能D. 配位场强度 E . CFSE4．下列配位化合物低自旋的是? ( )A. [Co(NH3)6]3+B. [Co(NH3)6]2+C. [Co(NO2)6]3-D. [Co(CN)6]4-E. [Co(H2O)6]2+5．下列分子和离子中，具有顺磁性的是？（）A. [Co(NO2)6]3-B. [Fe(CN)6]4-C. B2D. COE. [Cu(H2O)6]2+6．和H2O相比，下列哪些配位体对Δ值影响较大？（）A. CN-B. NH3C. F-D. SCN-E. OH-7．关于 [Fe(CN)6]4-络离子，下列哪些叙述是错误的?( )A、是高自旋络离子B、CFSE为0C、中心离子的电子排布与Fe3＋相同D、CFSE不为0E、是顺磁性的8．下列络合物中，哪些满足18电子层结构？（）A. Ni(CO)4B. Fe(CO)5C. Cr(CO)6D. Mn2(CO)10E. Co2(CO)89．络合物的化学键理论主要有哪些？（）A.价键理论B. 晶体场理论C. 分子轨道理论D. 配位场理论E. 点阵理论10．利用CFSE，可以解释？（）A. 光谱化学系列B. 络合物的紫外可见光谱C. 第一系列过渡元素二价离子六水合物的水化热D. 第一系列过渡元素二价离子卤化物的晶格能E. 络合物中心离子d轨道的分裂三、填空题1．说明配合物中心离子(或原子)与配位体之间化学键的理论有，， , 。

K[PtCl5(NH3)] 五氯一氨合铂(Ⅳ)酸钾
2020/6/15
再如:
[Zn(OH)(H2O)3]NO3 硝酸一羟基三水合锌(Ⅱ)
[Co(NH3)5 (H2O)]Cl3 氯化五氨一水合钴(Ⅲ)
[Fe(CO)5]
五羰(基)合铁
[Co(NO2)3 (NH3)3] 三硝基•三氨合钴(Ⅲ)
[Ca(EDTA)]2- 乙二胺四乙酸根合钙(Ⅱ)配离子
2020/6/15
试试看: [CoCl(NH3)(en)2]SO4 命名： 硫酸 一氯 一氨 二（乙二胺）合钴(Ⅲ)
内界:
[CoCl(NH3)(en)2]2+
外界:
SO42-
中心原子: Co3+
配位体: Cl- NH3 en 配位原子: Cl N
配位数:
6
2020/6/15
配合物的分类
螯合物: 一个中心原子与多齿配体成键形成具有
H3N OH
反式 trans-
HO NH3
草酸 草酸
H3N O Pt
H3N O
Pt
H3N OH 不能反应
O C
CO
两种不同的二氯二氨合铂异构体具有不同的化学性质， 顺2式020/具6/15有抗癌活性，而反式则没有。
第二节 配合物的化学键理论
一.价键理论 （一）理论要点
1.中心原子与配体之间通过配位键形成配离子。 配位键：特殊的共价键。 一方提供共用电子，另一方提供空轨道。 如 NH4+等
向进攻配离子时，dz2、dx2-y2轨道和配位体处于迎头相 碰的状态，这些轨道受负电荷配体的静电排斥较大， 因而能量升高。而dxy dxz dyz不处于迎头相碰的状态， 因而能量降低。

N
N
N
Rh
N
Br
Br
cis－
N
N
N
Rh
Br
N
Br
cis－
33
Cl
N
Br
Pt
N
Br
Br
N
Cl
Pt
N
Cl
Cl
Br
[Ir（C2O4）2Cl2]3－：
Cl
O
O
Ir
O
O
Cl
trans－
[Cr（gly）3]：
O
O
O
Ir
O
Cl
Cl
cis－
N
N
N
OO
N
Cr
Cr
O
N
N
O
O
O
mer－ [Pt（gly）2]：
mer－
N
3.23 （a）粉红色水溶液：[Co（H2O）6]2＋，六水合钴（Ⅱ）离子；黄色溶液：[Co（NH3） 6]2＋，六氨合钴（Ⅱ）离子；橙黄色溶液：[Co（NH3）6]3＋，六氨合钴（Ⅲ）离子。
（b）[Co（H2O）6]2＋和[Co（NH3）6]2＋：Co2＋为d7组态，d电子排布为t2g5eg2，顺磁性， 八面体构型。
3.26 遵守宇称选律和自旋选律。 宇称选律：对于具有对称中心的分子，允许的状态（谱项）跃迁是 g → u 或 u → g，而
g → g 和 u → u 跃迁是禁阻的。
自旋选律：不同自旋多重度状态之间的跃迁是禁阻的，即△S ≠ 0 的跃迁是禁阻的，而
△S＝0 的跃迁是允许的。 事实上，由于 d－p 混合、电子—振动偶合以及自旋—轨道偶合等作用，选律会有所松
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第三章配位场理论和络合物结构一、选择题1、下列配位化合物高自旋的是（）A、[Co(NH3)6]3+B、[Co(NH3)6]2+C、[Co(NO2)6]3-D、[Co(CN)6]4-2、下列配位化合物中几何构型偏离正八面体最大的是A、[Cu(H2O)6]2+B、[Co(H2O)6]2+C、[Fe(CN)6]3-D、[Ni(CN)6]4-3、CN-是强场配体，∆值特别大，按分子轨道理论，其原因是它具有什么轨道可形成反馈π键？A、低能空轨道B、高能空的π*轨道C、高能量占有π轨道D、低能量占有轨道4、判断下列化合物的稳定化能大小的次序（1）[CoF6]4-(2) [CoF6]4-(3) [FeF6]3-A、(1)>(2)>(3)B、(1)=(2)< (3)C、(1)<(2)< (3)D、(2) > (1)>(3)5、单核羰基络合物Fe(CO)5的立体构型为：------------------------------------ ( )A. 三角双锥B. 四面体C. 正方形D.八面体6、四羰基镍的构型应为：------------------------------------ ( )A.正八面体B.平面三角形C.四面体D.正方形7、配位离子[FeF6]3-的分子轨道中最高占有轨道是哪一个？---------------------------- ( )A.t2gB.t2g*C.t1uD.e g*8、按配位场理论，在O h场中没有高低自旋配合物之分的组态是( )A.d3B. d4C. d5D. d6E. d79、CO与过渡金属形成羰基配合物时，CO键会（）A. 不变B.加强C. 削弱D.段裂10、配合物中心离子的d轨道在正方形场中，将分裂成几个能级（）A.2B.3C.4D.5二、问答题1、配合离子[CoF6]3-可能发生畸变，与[CuX6]4-离子相比，哪一个畸变大？为什么？2、第一过渡系列二价金属离子在八面体弱场作用下和在八面体强场作用下，离子半径变化规律有何不同，简述之。

一 晶体场中d轨道能级的分裂
1 正八面体场
假定有一个d1构型的正离子,当它处于一个球壳的中心,球壳表 面上均匀分布着6个单位的负电荷, 由于负电荷的分布是球形对称 的, 因而不管这个电子处在哪条d轨道上, 它所受到的负电荷的排 斥作用都是相同的, 即d轨道能量虽然升高, 但仍保持五重简并。 若改变负电荷在球壳上的分布, 把他们集中在球的内接正八面体的 六个顶点上, 且这六个顶点均在x、 y、z轴上, 每个顶点的电量为1个单 位的负电荷 , 由于球壳上的总电量 仍为6个单位的负电荷, 因而不会改 变对d电子的总排斥力, 即不会改变 d轨道的总能量, 但是那个单电子处 在不同的 d 轨道上时所受到的排斥 作用不再完全相同。 八面体场中的d轨道
6F－
sp3d2 在CoF63－中, 杂化轨道的类型为sp3d2, 配离子有4个单电子, 显 顺磁性, 为外轨型配合物(也叫电价配合物)。 6CN－ Co(CN)63－： d2sp3 在Co(CN)63－中, Co3＋中心离子以d2sp3杂化轨道成键, 配离子 没有成单电子, 显抗磁性, 为内轨型配合物(也叫共价型配合物)。
2E(eg)＋3E(t2g)＝0 E(eg)－E(t2g)＝△o
由此解得
E(eg)＝0.6△o = 6Dq E(t2g)＝－0.4△o =－4Dq
2 正四面体场 在正四面体场中, 过渡金属离子的五条d轨道同样分裂为两 组, 一组包括dxy、dxz、dyz三条轨道, 用t2表示, 这三条轨道的极 大值分别指向立方体棱边的中点。距配体较近, 受到的排斥作 用较强, 能级升高, 另一组包括dz2和dx2－y2, 以e表示, 这两条轨道 的极大值分别指向立方体的面心, 距配体较远, 受到的排斥作用 较弱, 能级下降。 由于在四面体场中 , 这两组轨道都 在一定程度下避开了配体、没有像八 面体中d轨道与配体迎头相撞的情况,可 以预料分裂能△t将小于△o,计算表明 △t＝(4/9)△o 同样, 根据重心守恒原理可以求出 t2及e轨道的相对能量： △t＝E(t2)－E(e)＝(4/9)△o 3E(t2)＋2 E(e)＝0 四面体场中的d轨道 解得： E(t2)＝1.78Dq E(e)＝－2.67Dq

第三章 配合物一、填空题1、晶体场稳定化能 将d 电子从未分裂的d 轨道Es 能级进入分裂的d 轨道时，所产生的总能量下降值。

2、分裂能 一个电子由低能的d 轨道进入高能的d 轨道所需的能量。

3、成对能 迫使本来是自旋平行的分占两个轨道的两电子挤到同一轨道上去，则能量升高，增高的能量值。

4、AgNO 3处理C 2H 4，C 2H 2，C 2H 6混合物，可分离出化合物是 C 2H 65、当配位体π轨道是高能空轨道时，形成络合物时分裂能会 增大 ，常形成 低自旋 络合物。

6、四面体场中，分裂后能量较低的两da 轨道是 。

7、由于配合物d-d 跃迁频率在 近紫外和可见光区光区，故通常具有颜色。

二、选择题1、八面体配合物中哪个电子结构不发生畸变？（D ）（A ）522()()g g t e （B ）632()()g g t e （C ）422()()g g t e （D ）322()()g g t e2、CO 与过渡金属形成羰基配合物时，CO 键会（ C ）（A ）不变 （B ）加强 （C ） 削弱 （D ）断裂3、配合物的光谱（d-d 跃迁）一般发生在什么区域？（ C ）（A ）远紫外 （B ） 红外 （C ）可见-近紫外 （D ）微波4、配合物中心离子的d 轨道在Oh 场下，分裂为几个能级？（ A ）（A ）2 （B ） 3（C ） 4（D ）55、下列哪个络合物的磁矩最大？（ D ）（A ）六氰合钴（Ⅲ）离子 （B ）六氰合铁（Ⅲ）离子（C ）六氨合钴（Ⅲ）离子 （D ）六水合锰（Ⅱ）离子6、下列络合物的几何构型哪个偏离正八面体最大？（ A ）（A ） 六水合铜（Ⅱ） （B ） 六水合钴（Ⅱ）（C ） 六氰合铁（Ⅲ） （D ）六氰合镍（Ⅱ）7、下列络合离子中，哪个构型会发生畸变（ D ）（A ）326()Cr H O + （B ）226()Mn H O + （C ）326()Fe H O + （D ）226()Cr H O +8、下列络离子中会发生小畸变的是（ B ）（A ）46[CuCl ]- （B ）36[CoF ]- （C ） 24[CoCl ]- （D ）46[Fe(CN)]-9、下列配合物可发生较大发生畸变（ B ）（A ）226[Co(H O)]+ （B ） 226[Cu(H O)]+（C ） 326[Fe(H O)]+ （D ）46[Ni(CN)]-10、判断下列配位化合物的稳定化能的大小次序为（ A ）① 46[]CoF - ② 46[]NiF - ③36[]FeF -（A ）①＞②＞③ （B ）①=②＜③ （C ）①＜②＜③ （D ）②＞①＞③11、晶体场理论不能很好地解释（ C ）（A ） 络合物的磁性 （B ） 络合物的光谱（C ）光谱序列 （D ）过渡金属离子半径12、推测下列三种络合物的d-d 跃迁频率大小顺序：（ A ）①六水合铁（Ⅲ） ②六水合铁（Ⅱ） ③六氟合铁（Ⅱ）（A ） 123ννν> > （B ） 132ννν> > （C ）321ννν> > （D ）312ννν> >13、下列组态的配合物中，可发生大畸变的是（ D ）（A ）42g t （B ）422g g t e （C ） 622g g t e （D ）312g g t e14、弱八面体中d 7组态的CFSE 为（ B ）（A ）4Dq （B ）8Dq （C ）8Dq-P （D ）8Dq-2P15、下列属低自旋配合物的是（C ）（A ）236[Co(NH )]+ （B ）326[Fe(H O)]+ （C ）36[Fe(CN)]- （D ）36[FeF ]-三、简答题1、晶体场理论主要观点和内容。

自旋状态 价键理论 杂化方式
[Co(CN)6]367.524 ×10-20 35.250 ×10-20
强 3d6
t2g6 eg0
0 0 低 内轨型 d2sp3
[CoF 6] 325.818 ×10-20 35.250 ×10-20
弱 3d6
t2g4 eg2
4 5.2662 高 外轨型 sp3d2
3.2.3 晶体场的稳定化能（CFSE）
sp3杂化
Cl- Cl- Cl- Cl-
对价键理论的评价: • 很好地解释了配合物的空间构型、磁性、
稳定性。 • 直观明了，使用方便。
价键理论的局限性 (1) 对配合物产生高低自旋的解释过于牵强. (2) 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构
型之间的关系 (3)无法解释配合物的颜色(吸收光谱)。
(c) 中心离子d 轨道的主量子数越大，分裂能越 大，
o(第三过渡系) > o(第二过渡系) 20%- 30%
> o (第一过渡系) 40%-50%
[Co(NH3)6] 3+
o = 274 kJ·mol-1
[Rh(NH3)6] 3+
o = 408 kJ·mol-1
[ Ir(NH3)6] 3+
差，称为分裂能（）
单位: / cm-1 / J·mol-1 / kJ·mol-1
1cm-1 = 12.0J·mol-1
o：(O: octahedral)八面体场d轨道的能级分裂能
o = 10 Dq ， o 分为10等份，每份为1Dq.
[Cr(H2O)6]2+
o = 166 kJ·mol-1
配位数为 2 的配合物
[Ag(NH3)2]+的空间构型为直线形，μ=0。

结构化学习题解答《物质结构》第三章习题1、试述正八面体场、正四面体场、正方形场中,中心离子d轨道的分裂方式。

2、试根据晶体场理论说明直线形配合物MX2中(以分子轴为z轴),中心原子的d轨道如何分裂,并给出这些轨道的能量高低顺序。

3*、试根据晶体场理论说明三角双锥配合物中,中心原子的d轨道如何分裂,并给出这些轨道的能量高低顺序。

4、简述分裂能?与中心离子与配体的关系。

5、配体CN-,NH3,H2O,X-在络光谱化学序列中的顺序就是( )(A) X-< CN--< NH3 < H2O (B) CN-< NH3< X- < H2O(C) X-< H2O < NH3 < CN-(D) H2O < X- < NH3 < CN-6、在下列每对络合物中,哪一个有较大的?O,并给出解释。

①[Fe(H2O)6]2+ 与[Fe(H2O)6]3+②(b)[CoCl6]4-与[CoCl4]2-③[CoCl6]3-与[CoF6]3-④[Fe(CN)6]4- 与[Os(CN)6]4-7、下列配合物离子中, 分裂能最大的就是( )(A)[Co(NH3)6]2+(B)[Co(NH3)6]3+(C)[Co(H2O)6]3+(D)[Rh(NH3)6]3+8、下列配位离子中,?O值最大的就是( )(A) [CoCl6]4-(B) [CoCl4]2-(C) [CoCl6]3-(D) [CoF6]3-9、以下结论就是否正确？“凡就是在弱场配体作用下,中心离子d 电子一定取高自旋态;凡就是在强场配体作用下,中心离子d电子一定取低自旋态。

”10、试写出d6金属离子在八面体场中的电子排布与未成对电子数(分强场与弱场两种情况)。

11、下列络合物哪些就是高自旋的( )(A) [Co(NH3)6]3+(B) [Co(NH3)6]2+(C) [Co(CN)6]4-(D) [Co(H2O)6]3+12、按配位场理论,正八面体场中无高低自旋态之分的组态就是( )(A) d3 (B) d4(C) d5(D) d6(E) d713、试判断下列配位离子为高自旋构型还就是低自旋构型, 并写出d电子的排布。