第三章 配合物光谱学..
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配合物光谱
许多过渡金属配合物
能够产生紫外可见吸收光
谱。
d轨道能级之间的跃迁光谱, 即配位场光谱，又称d-d光谱 配位体至金属离子或金属 离子至配位体之间的电荷迁 移光谱 配体内部的电子转移光谱。
物质所显示的颜色 是它吸收最少的那一部 分可见光的颜色，或是 它的吸收色的补色。
光谱选律
电子从一个能级跃迁到另一个能级必须遵守
自由离子光谱项
具有一定电子组态的原子或离子，由于电子间的相互作 用，会产生几种具有不同能量的状态或谱项
光谱项书写的一般形式：
2S＋1L
(2S＋1): 自旋多重态 2S＋1＝1 单重态 2S＋1＝2 二重态 2S＋1＝3 三重态
L为各个电子轨道角动量的矢量和
L＝ 0 1 2 3 4 5
d1
2 T →2 E 2g g
493nm
d2组态的八面体配合物
三个自旋允许的吸收光谱带 对应于 3 T1g(F) 到 3 T2g 、 3T1g(P) 和3A2g的跃迁
2 T1g T1g (225B 2 18BD D2 ) 2
1 1 T1g T2 g 0.5D 7.5B (225B 2 18BD D ) 2 1
第一系列过渡金属<第二系列过渡金属<第三系列过渡金属
增40％～50％ 增20％～25％
影响分裂能的因素
2 配体本性
CO>CN>NO2>en>NH3>py>EDTA>H2O>C2O42 >OH>F>SCN>Cl>Br >I C > N > O > F > S > Cl > Br > I 光谱化学序列
能够产生紫外可见吸收光
谱。
d轨道能级之间的跃迁光谱, 即配位场光谱，又称d-d光谱 配位体至金属离子或金属 离子至配位体之间的电荷迁 移光谱 配体内部的电子转移光谱。
物质所显示的颜色 是它吸收最少的那一部 分可见光的颜色，或是 它的吸收色的补色。
光谱选律
电子从一个能级跃迁到另一个能级必须遵守
自由离子光谱项
具有一定电子组态的原子或离子，由于电子间的相互作 用，会产生几种具有不同能量的状态或谱项
光谱项书写的一般形式：
2S＋1L
(2S＋1): 自旋多重态 2S＋1＝1 单重态 2S＋1＝2 二重态 2S＋1＝3 三重态
L为各个电子轨道角动量的矢量和
L＝ 0 1 2 3 4 5
d1
2 T →2 E 2g g
493nm
d2组态的八面体配合物
三个自旋允许的吸收光谱带 对应于 3 T1g(F) 到 3 T2g 、 3T1g(P) 和3A2g的跃迁
2 T1g T1g (225B 2 18BD D2 ) 2
1 1 T1g T2 g 0.5D 7.5B (225B 2 18BD D ) 2 1
第一系列过渡金属<第二系列过渡金属<第三系列过渡金属
增40％～50％ 增20％～25％
影响分裂能的因素
2 配体本性
CO>CN>NO2>en>NH3>py>EDTA>H2O>C2O42 >OH>F>SCN>Cl>Br >I C > N > O > F > S > Cl > Br > I 光谱化学序列
配位化合物的光谱分析
配位化合物的光谱分析简介本文档旨在介绍配位化合物的光谱分析方法。
光谱分析是化学领域中重要的实验技术，通过分析物质在不同波长范围内的吸收或发射光线来推断其结构和性质。
紫外可见光谱紫外可见光谱是常用的光谱分析方法之一。
配位化合物在紫外可见光谱范围内吸收特定波长的光，产生吸收峰。
通过测量吸收峰的位置和强度，可以确定配位化合物的电子结构和过渡金属离子的配位环境。
红外光谱红外光谱是用于配位化合物分析的另一种常见方法。
红外光谱通过测量物质在红外光区域内的振动频率和振动类型来推断其分子结构。
配位化合物中的配体和金属离子的不同结构与键的振动方式会导致不同的红外吸收峰。
通过对这些吸收峰的解释和比较，可以确定化合物的结构。
核磁共振光谱核磁共振（NMR）光谱是一种用于配位化合物表征的重要工具。
NMR光谱可以提供关于化合物中核自旋状态、化学位移和相对丰度的信息。
通过NMR光谱的分析，可以确定配体和金属离子的结构、取代基的位置等重要信息。
质谱质谱是一种用于确定配位化合物分子质量和分析其成分的方法。
通过将化合物分子转化为离子，然后通过离子质谱仪进行质谱分析，可以得到化合物分子的质量谱图。
通过解读质谱图中的峰值，可以推断化合物的分子结构。
总结配位化合物的光谱分析是研究和鉴定化合物结构、性质的关键手段。
紫外可见光谱、红外光谱、核磁共振光谱和质谱等方法可以相互补充，从不同角度对配位化合物进行分析。
在实际实验中，应根据需要选择合适的光谱分析方法，以获得准确可靠的结果。
以上为对配位化合物的光谱分析方法的简要介绍，希望能对您有所帮助。
配位化学 第3章 配合物性质与表征
第
3
章
配合物的性质与表征
The properties and spectroscopic characterization of coordination compounds
本章教学内容
配合物的性质
配合物的光谱表征
3.1
3.2
3.1 配合物的性质
在溶液中形成配合物时，常常出现颜色、溶解度、电 极电势以及pH 值的改变等现象。根据这些性质的变化，可 以帮助确定是否有配合物生成。 溶解度 一些难溶于水的金属氯化物，溴化物，碘化物，氰化物 可以依次溶解于过量的C1-，Br-，I-，CN-和氨中，形成可溶 性的配合物，如难溶的AgCl 可溶于过量的浓盐酸及氨水中。 金和铂之所以能溶于王水中，也是与生成配离子的反应有关。 Au + HNO3 + 4HCl ＝ H[AuCl4]+ NO + 2H2O 3Pt + 4HNO3 + 18HCl ＝ 3H2[PtCl6] + 4NO + 8H2O
酸碱性 一些较弱的酸如 HF 、 HCN 等在形成配合酸后，酸性往 往增强。 如： HF 与 BF3 作用生成配合酸 H[BF 4 ] ，而四氟硼酸的碱金 属盐溶液在水中呈中性，这就说明H[BF4 ]应为强酸。又如 弱酸HCN与AgCN形成的配合酸H[Ag(CN)2]也是强酸。这种 现象是由于中心离子与弱酸的酸根离子形成较强的配键， 从而迫使 H + 移到配合物的外界，因而变得容易电离，所以 酸性增强。 同一金属离子氢氧化物的碱性因形成配离子而有变化， 如[Cu(NH3)4](OH)2的碱性就大于Cu(OH)2。原因是 [Cu(NH3)4]2+的半径大于Cu2+离子的半径和OH-离子的结合 能力较弱，OH-离子易于解离。
3
章
配合物的性质与表征
The properties and spectroscopic characterization of coordination compounds
本章教学内容
配合物的性质
配合物的光谱表征
3.1
3.2
3.1 配合物的性质
在溶液中形成配合物时，常常出现颜色、溶解度、电 极电势以及pH 值的改变等现象。根据这些性质的变化，可 以帮助确定是否有配合物生成。 溶解度 一些难溶于水的金属氯化物，溴化物，碘化物，氰化物 可以依次溶解于过量的C1-，Br-，I-，CN-和氨中，形成可溶 性的配合物，如难溶的AgCl 可溶于过量的浓盐酸及氨水中。 金和铂之所以能溶于王水中，也是与生成配离子的反应有关。 Au + HNO3 + 4HCl ＝ H[AuCl4]+ NO + 2H2O 3Pt + 4HNO3 + 18HCl ＝ 3H2[PtCl6] + 4NO + 8H2O
酸碱性 一些较弱的酸如 HF 、 HCN 等在形成配合酸后，酸性往 往增强。 如： HF 与 BF3 作用生成配合酸 H[BF 4 ] ，而四氟硼酸的碱金 属盐溶液在水中呈中性，这就说明H[BF4 ]应为强酸。又如 弱酸HCN与AgCN形成的配合酸H[Ag(CN)2]也是强酸。这种 现象是由于中心离子与弱酸的酸根离子形成较强的配键， 从而迫使 H + 移到配合物的外界，因而变得容易电离，所以 酸性增强。 同一金属离子氢氧化物的碱性因形成配离子而有变化， 如[Cu(NH3)4](OH)2的碱性就大于Cu(OH)2。原因是 [Cu(NH3)4]2+的半径大于Cu2+离子的半径和OH-离子的结合 能力较弱，OH-离子易于解离。
2013-第三章--配合物的化学键理论解析
CN－与CO相似，既有可配位的孤电子对，又有 与d轨道对称性一致的π* 轨道可接受d电子的配位。
与羰基配合物成键过程相似，CN－配体中C上的 孤电子对向金属的杂化空轨道配位，形成σ配键，金 属的d电子向CN－ π* 轨道配位，形成d-pπ配键。
（3） 烯烃配合物
1827年，Zeise合成了K[ PtCl3(C2H4) ]·H2O，这是第 一个有机金属化合物，但其结构直到120多年后才确定。 乙烯的成键π电子向铂的杂化轨道配位，按成键的对称 性应为σ配键；金属d轨道的电子向乙烯的 π* 轨道配位， 形成d-pπ配键。
z
y x
1. d轨道的分裂
dz2
dyz
dxz
dx2-y2
z
y
x
dxy
d 轨道分裂情况 八面体场中：
dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高 (eg 或 dγ) dxy, dyz, dxz 轨道能量降低 (t2g 或 dε) 四面体场中：
dz2 , dx2-y2, 轨道能量降低 (eg) dxy, dyz, dxz 轨道能量升高 (t2g)
dx2-y2
x y
极大值指向面心
dxy
x
y
极大值指向棱的中点
1. d轨道的分裂 （ 在Oh场中的分裂 ）
分裂能 o = 10 Dq 场强参数Dq： D—中心离子的
极化度 q：配体电荷
Dq具有能量单位
重心守恒原理： 分裂前后五个d轨 道的总能量相等
没有不成对电子
稳定性：内轨型配合物 ＞ 外轨型配合物
根据实验测得的有效磁矩，判断下列各种离子分
别有多少个未成对电子？哪个是外轨？哪个是内轨？
① Fe (e n22)
5.5 B.M.
与羰基配合物成键过程相似，CN－配体中C上的 孤电子对向金属的杂化空轨道配位，形成σ配键，金 属的d电子向CN－ π* 轨道配位，形成d-pπ配键。
（3） 烯烃配合物
1827年，Zeise合成了K[ PtCl3(C2H4) ]·H2O，这是第 一个有机金属化合物，但其结构直到120多年后才确定。 乙烯的成键π电子向铂的杂化轨道配位，按成键的对称 性应为σ配键；金属d轨道的电子向乙烯的 π* 轨道配位， 形成d-pπ配键。
z
y x
1. d轨道的分裂
dz2
dyz
dxz
dx2-y2
z
y
x
dxy
d 轨道分裂情况 八面体场中：
dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高 (eg 或 dγ) dxy, dyz, dxz 轨道能量降低 (t2g 或 dε) 四面体场中：
dz2 , dx2-y2, 轨道能量降低 (eg) dxy, dyz, dxz 轨道能量升高 (t2g)
dx2-y2
x y
极大值指向面心
dxy
x
y
极大值指向棱的中点
1. d轨道的分裂 （ 在Oh场中的分裂 ）
分裂能 o = 10 Dq 场强参数Dq： D—中心离子的
极化度 q：配体电荷
Dq具有能量单位
重心守恒原理： 分裂前后五个d轨 道的总能量相等
没有不成对电子
稳定性：内轨型配合物 ＞ 外轨型配合物
根据实验测得的有效磁矩，判断下列各种离子分
别有多少个未成对电子？哪个是外轨？哪个是内轨？
① Fe (e n22)
5.5 B.M.
第三章：稀土元素的光谱特征及
谱带，谱带的位置越向低波数方向移动。 例如： Sm３+ Eu３+ Yb３+的Br-配合物电荷跃迁 吸收谱带的位置比Cl-的配合物电荷跃迁吸收谱 带的位置出现在较低波数处。 b.对于给定的配体来说：金属离子氧化性强，越 易获得电子，电荷跃迁吸收谱带越易出现在较 低波数处。
例如： Sm３+ Eu３+ Tm３+Yb３+的配合物中易出现
b. f-f跃迁光谱是类线性的光谱 谱带尖锐的原因是:处于内层的4f电子受到5s
和5p电子的屏蔽，受环境的影响较小，所以自由 离子的光谱是类原子的线性光谱。
[Kr]4d104fn5S25P65d0-16S2 于d-d跃迁吸收光谱有所区别： 由于d电子是处于外层，易受环境的影响使谱
带变宽。
如稀土离子的f-f 跃迁谱带的分裂为100cm-1左 右，而过渡金属元素的d-d跃迁谱带的分裂
4I15/2 4F9/2
6F1/2 6F56/H2 6F56/F23/72/2
6H7/2 6H9/2 6H11/2 6H13/2
6H15/2 Dy
§3-2稀土离子的吸收光谱 稀土离子的吸收光谱的产生归因于三种情
况： 来自fn组态内的能级间跃迁即f-f跃迁； 组态间的能级间跃迁即f-d跃迁； 电荷跃迁如配体向金属离子的电荷跃迁。
Er3+ （4f11) 364-652 微红
Ho3+ （4f10) 287-641 粉红
黄
Dy3+ （4f9 ) 350-910 黄
Tb3+ （4f8) 284-477 无色
Sm2+ （4f6)
红褐色
Yb2+ （4f14)
绿色
从上表可看出： RE3+的颜色，其中4fn ,4f14-n组态的离子有
例如： Sm３+ Eu３+ Tm３+Yb３+的配合物中易出现
b. f-f跃迁光谱是类线性的光谱 谱带尖锐的原因是:处于内层的4f电子受到5s
和5p电子的屏蔽，受环境的影响较小，所以自由 离子的光谱是类原子的线性光谱。
[Kr]4d104fn5S25P65d0-16S2 于d-d跃迁吸收光谱有所区别： 由于d电子是处于外层，易受环境的影响使谱
带变宽。
如稀土离子的f-f 跃迁谱带的分裂为100cm-1左 右，而过渡金属元素的d-d跃迁谱带的分裂
4I15/2 4F9/2
6F1/2 6F56/H2 6F56/F23/72/2
6H7/2 6H9/2 6H11/2 6H13/2
6H15/2 Dy
§3-2稀土离子的吸收光谱 稀土离子的吸收光谱的产生归因于三种情
况： 来自fn组态内的能级间跃迁即f-f跃迁； 组态间的能级间跃迁即f-d跃迁； 电荷跃迁如配体向金属离子的电荷跃迁。
Er3+ （4f11) 364-652 微红
Ho3+ （4f10) 287-641 粉红
黄
Dy3+ （4f9 ) 350-910 黄
Tb3+ （4f8) 284-477 无色
Sm2+ （4f6)
红褐色
Yb2+ （4f14)
绿色
从上表可看出： RE3+的颜色，其中4fn ,4f14-n组态的离子有
配合物的光谱化学序列测定、Cr(acac)3 和[Co(NH3)6]Cl3 的合成条件优化
![配合物的光谱化学序列测定、Cr(acac)3 和[Co(NH3)6]Cl3 的合成条件优化](https://img.taocdn.com/s1/m/107185f1c8d376eeaeaa3155.png)
即有大量橙黄色晶体析出。用冰水冷却晶体，然后 过滤，用少量稀盐酸及乙醇洗涤晶体，抽干后转移 到表面皿上。干燥称重。将所得产物配成稀溶液之 后进行紫外吸收光谱测定。 2.2.8 CrCl3·6H2O 弱酸溶液中三种并存配离子 的分离 参照唐树和[10]的方法分离 CrCl3·6H2O 弱酸溶 液中三种并存配离子： 2.2.8.1 分离二氯四水合铬配离子[Cr(H2O)4Cl2]+ 将 5ml 0.35mol/L 三氯化铬溶液注入预先准备好 的装有 D001 阳离子交换树脂的交换柱中,缓慢通过 树脂柱,至液面与树脂层的顶端在同一平面。将一定 量的 0.1mol/LHClO4 注入交换柱中,控制流速,收集颜 色相对较深的洗脱液约 5mL。用紫外可见分光光度 计,在波长 350～750nm 范围内对洗脱液进行光谱扫 描。 2.2.8.2 分离一氯五水合铬配离子[Cr(H2O)5Cl]2+ 将 10ml 0.35mol/L 三氯化铬溶液放入小烧杯中。
加热溶液至近沸约 1h,然后注入 20ml 乙醇，稍冷却 即有硫酸钾晶体析出，过滤，滤液进一步蒸发浓缩 至有少量暗红色晶体开始析出后，冷却过滤并在乙 醇中重结晶提纯，得紫红色晶体，产品在空气中干 燥，称重保存。 2.2.4 [Cr‐EDTA]‐的制备方法 参照文献 [8] 的方法制备 [Cr‐EDTA]‐, 具体操作如 下: 称取 0.1～0.2gEDTA 溶于 50ml 水中，加热使其 完全溶解， 调节溶液的 pH=3～5,然后加入 0.2g 三氯 化铬， 稍加热即可得到紫色的[Cr‐EDTA]‐配合物溶液。 2.2.5 测量△0 将 2.2.1‐2.2.3 中固体配成稀溶液，和 2.2.4 中的 溶液一起测量紫外吸收光谱，根据如下公式： 1 10 λ 计算各个化合物的△0 值，并相互比较，得到这几种 配体的光谱化学序列。 2.2.6 制备 Cr(acac)3 的最优方法 参照文献[8]的方法制备 Cr (acac)3,我们对其制 备条件进行了优化(参看 3.2.1)，优化后的具体操作 如下: 称取 1.25g 碱式碳酸铬放入 50ml 的锥形瓶中， 然后注入 15ml 乙酰丙酮。将锥形瓶放入 90℃的水 浴中加热，同时缓慢滴加 10%过氧化氢溶液 15ml, 此时溶液呈紫红色。当反应结束后，将反应液转移 至烧杯中，烧杯用冰盐水冷却，析出的沉淀过滤并 用冷乙醇洗涤，得紫红色晶体 Cr(acac)3,在 110℃干 燥。将所得产物进行红外光谱测量。 2.2.7 制备 [Co(NH3)6]Cl3 的最优方法 参照贾忠明[9]的方法制备[Co(NH3)6]Cl3， 我们对 其制备条件进行了优化(参看 3.3.1)，优化后的具体 操作如下： 将 2gNH4Cl 溶于 4ml 水中，加热至沸，加入 3gCoCl2·6H2O,溶解后趁热倒入有 0.2g 活性炭的锥 形瓶中，用水冷却后加 8ml 浓氨水，进一步用冰冷 却至 10℃以下。慢慢加入 6ml 5％H2O2。在水浴上 加热至 60℃， 恒温 20min,不断摇荡， 然后用水冷却。 抽滤， 将沉淀加入含有 1 ml 浓 HCl 的 25ml 沸水中， 沉淀溶解后趁热过滤， 滤液中慢慢加入 4ml 浓盐酸，
第三章 紫外可见吸收光谱法
3.金属离子影响下配体的 p → p* 跃迁 显色剂大多含有生色团和助色团，与金属离子 配位时，其共轭结构发生变化导致吸收光谱发生红 移或蓝移。 例：茜素磺酸钠 弱酸性－黄色－ λmax=420nm 弱碱性－紫红色－ λmax=560nm
pH为4~5时与Al３＋配位后，为红色，λmax=475nm，相对于 酸性茜素磺酸钠吸收峰红移，相对于碱性茜素磺酸钠吸收峰 蓝移。
480-490
490-500 500-560 560-580 580-610 610-650 650-780
绿蓝
蓝绿 绿 黄绿 黄
橙
红 红紫 紫 蓝
橙
红
绿蓝
蓝绿
3.特点：
(1) 灵敏度较高，可达10-4~10-7g/mL； (2) 准确度较高，一般为1% ~5%； (3) 仪器价格较低，操作简便、快速； (4)应用范围广。既能进行定量分析，又可进行 定性分析和结构分析；既可用于无机物化合 物分析，也可用于有机物化合物分析；还可 用于络合物组成、酸碱解离常数的测定等。
标准谱图库：46000种化合物紫外光谱的标准谱图 有一定局限性，需与红外、核磁、质谱等法相结合 进行准确鉴定。
(二)结构分析
紫外—可见吸收光谱中有机物发色体系信息分析的一般规律： (1)若在220～280nm内无吸收峰，可推断化合物不含苯环、共轭 双键、醛基、酮基、溴和碘(饱和脂肪族溴化物在200-210nm有 吸收)。
必须在配体的配位场作用下才可能产生;
一般的规律：轨道分裂能随场强增加而增加，吸 收峰波长则发生紫移。 例如：水合铜离子(Ⅱ)是浅蓝色的λmax=794nm ，而 它的氨络合物却是深蓝色的λmax=663nm 。
摩尔吸收系数ε很小，对定量分析意义不大。但可 用于络合物的结构及无机络合物的键合理论研究。
知识点3 配合物的价键理论
第三章配合物结构第二节配合物的化学键理论3.2.1 价键理论1930年代，由L. Pauling提出。
1.价键理论的要点：(1) 形成体(M)：有空轨道；配位体(L)：有孤对电子；二者形成配位键M L(2) 形成体(中心离子)采用杂化轨道成键(3) 杂化方式与空间构型有关配位数杂化类型空间构型2 sp 直线3 sp2平面三角形4sp3正四面体4dsp2正方形5 sp3d 三角双锥体6 sp3d2/d2sp3 正八面体2.配位数为 2 的配合物[Ag(NH3)2]+的空间构型为直线形，μ=0。
此外：[AgCl]-，[CuCl2]-2[BeX 4]2-的空间构型为四面体。
3.配位数为 4 的配合物 [Ni(CN)4]2-的空间构型为平面正方形，μ=0这类配合物绝大多数是八面体构型，形成体可能采取d2sp3或sp3d2杂化轨道成键。
4.配位数为6 的配合物例如：[Fe(CN)6]3- ，μ=2.4B.M. ；内轨配键。
以内轨配键形成的配合物叫内轨型配合物。
例如：[FeF6]3- ，μ=5.90B.M.外轨配键。
以外轨配键形成的配合物叫外轨型配合物。
同一中心离子的内轨型配合物比外轨型配合物稳定。
([Fe(CN)6]3-) =52.6， ([FeF 6]3-) = 14.3 lg lg 外轨型配合物: [FeF 6]3-(1) 分子几何构型：正八面体(2) 稳定性：外轨型配合物稳定性低. (3) 磁性: 顺磁性3d 5 : 3d 1xy 3d 1xz 3d 1yz 3d 1x2-y2 3d 1z2 成单电子数 n = 5，磁矩μm =B.M. 高自旋（High spin ）配合物)2(+n n 内轨型配合物 Fe(CN)63-①分子几何构型为正八面体②稳定性: (n -1)d 2nsnp 3杂化 → 内轨型配合物，稳定性高 ③磁性: 成单电子数为1，顺磁性↓， 3d 5 : 3d 1xy 3d 2xz 3d 2yz (3d x2-y20 3d z2 0参加杂化)低自旋（Low spin ）配合物价键理论的优缺点：• 很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性，直观明了。
配合物的电子光谱及磁学性质
第四章
配合物的电子光谱及磁学性质
配合物的电子光谱概述
原子光谱
第一节
光谱 分子光谱
原子光谱（包括离子光谱）主要由于原子外层电子能级变化而产生的光子发射或吸收，它是 线状光谱； 而过渡金属配合物的电子光谱则属于分子光谱。 分子光谱是分子中电子在不同能 级分子轨道间跃迁而产生的。 但在分子中除分子轨道能级外， 还有振动能级和转动能级且能 级差顺序为： ∆E e >> ∆E v >> ∆E r 因此电子跃迁的同时会伴随有振动和转动能级的跃迁， 由于这三种能量差相差很大， 吸收光谱的波长必然分布在很大的范围， 因此分子光谱是带状 光谱。 由于分子中的电子在发生跃迁时所吸收的辐射的能量一般在可见光区或紫外区， 因此 这种分子光谱常称为电子光谱或紫外-可见光谱（UV-Vis 谱） 。当吸收的辐射在可见光区时， 物质就显示出颜色，物质所显示的颜色是它最少吸收的那部分可见光的颜色-视色（吸收光 谱的补色）见表 4-1。 表 4-1 物质颜色与吸收光颜色的对应关系 λmax(nm) 吸收光 颜色 物质颜 色 400-425 紫 黄绿 425-450 深蓝 黄 450-480 蓝 橙 480-500 蓝绿 红 500-530 绿 洋红 530-560 黄绿 紫 560-600 黄 深蓝 600-640 橙 蓝 640-750 红 蓝绿
3
2
+ − − + 1 1 2 0 + + 1 0 + + - 1 1
0
1
+ − − + 1 0 1 0 + − − + - 1 1 - 1 1 + − 0 0
配合物的电子光谱及磁学性质
配合物的电子光谱概述
原子光谱
第一节
光谱 分子光谱
原子光谱（包括离子光谱）主要由于原子外层电子能级变化而产生的光子发射或吸收，它是 线状光谱； 而过渡金属配合物的电子光谱则属于分子光谱。 分子光谱是分子中电子在不同能 级分子轨道间跃迁而产生的。 但在分子中除分子轨道能级外， 还有振动能级和转动能级且能 级差顺序为： ∆E e >> ∆E v >> ∆E r 因此电子跃迁的同时会伴随有振动和转动能级的跃迁， 由于这三种能量差相差很大， 吸收光谱的波长必然分布在很大的范围， 因此分子光谱是带状 光谱。 由于分子中的电子在发生跃迁时所吸收的辐射的能量一般在可见光区或紫外区， 因此 这种分子光谱常称为电子光谱或紫外-可见光谱（UV-Vis 谱） 。当吸收的辐射在可见光区时， 物质就显示出颜色，物质所显示的颜色是它最少吸收的那部分可见光的颜色-视色（吸收光 谱的补色）见表 4-1。 表 4-1 物质颜色与吸收光颜色的对应关系 λmax(nm) 吸收光 颜色 物质颜 色 400-425 紫 黄绿 425-450 深蓝 黄 450-480 蓝 橙 480-500 蓝绿 红 500-530 绿 洋红 530-560 黄绿 紫 560-600 黄 深蓝 600-640 橙 蓝 640-750 红 蓝绿
3
2
+ − − + 1 1 2 0 + + 1 0 + + - 1 1
0
1
+ − − + 1 0 1 0 + − − + - 1 1 - 1 1 + − 0 0
配合物光谱
(三) 金属到金属的荷移(M→M’)
这种光谱出现在一种金属离子以不同价态同时存在于一个 体系的时候, 这时在不同价态之间常发生电荷的迁移。
Mm＋→Mn＋ (n＞m)
如, 普鲁氏蓝KFe(Ⅲ)[Fe(Ⅱ)(CN)6]的Fe(Ⅱ)→Fe(Ⅲ)的电荷迁移, 钼蓝中的Mo(Ⅳ)→Mo(Ⅴ)的迁移。 如果用表示金属离子的价离域的程度, 则： ● ≈0时, 两种金属处于不同的环境中, 不发生混合。不产 生金属到金属的荷移, 配合物的性质为不同价体系的叠加；
NH
3
20000
30000
40000 cm－1
[Co(NH3)5X]2＝离子的光谱
电荷迁移光谱
(二) 金属对配体的荷移(氧化迁移) (M→L)
这类光谱发生在金属很容易被氧化, 配体又容易被还原的 配合物中： Mn＋ ——Lb－
δ－
M(n＋δ)＋——L(b＋δ)－
要实现这种跃迁 , 一般是配体必须具有低能量的空轨道 , 而金属离子最高占有轨道的能量应高于配体最高占有轨道的 能量。 这种跃迁一般发生在从以金属特征为主的成键 分子轨道 到以配体特征为主的反键*分子轨道之间的跃迁： (金属) *(配位体)
● 是不大的数值, 两种价态的环境相差不大, 两种金属之 间常有桥连配体存在；
● 值很大, 电子有很大的离域作用, 不同价的金属已完全 混合, 其间已分不清差别。
[Cu(NH3)4] 2+呈深蓝色而[Cu(NH3)2]+却几乎无色．
[Cu(NH3)4] 2+呈深蓝色 在水溶液里，其实 [Cu(NH3)4] 2+有两个水配体（在八面体结构中相 对）。 [Cu(NH3)4（H2O)2] 2+中铜离子是正二价，d9 电子 构型。在近似八面体场中，5个d轨道分裂成两个 不同的能级。能级差正好落在可见光区。在低能 级的d电子吸收可见光（黄光）受激跃迁到高能级， 给出互补光--蓝色。 在[Cu(NH3)2]+中，铜离子是 正一价，d10 电子构型。不存在电子的d-d跃迁。 故呈无色。
配合物的电子光谱
4F
4T2g
4T1g
d7 (Co2+) 5Eg
5D 5Eg
d4 (Cr2+)
5D 5T2g
d6 (Co3+)
6S
6A1g
d5 ( Mn 2+)
dn与d10-n产生旳谱项有亲密 旳相应关系，这种相应关系是 电子与空穴互易旳成果。
Orgel图
主要思想： 自由离子旳光谱项在配位场中发生分裂
*分裂方式：配体场旳类型 *分裂程度：主要与配体场旳强度有关
2. d—d跃迁光谱 电子在金属离子 d 轨道间跃迁产生旳光谱。
3.电荷迁移光谱（荷移光谱） 因为电子在金属与配体间迁移产生旳光谱。
§ 4-2 配体内部光谱
配体如水和有机分子等在紫外区经常出现吸收谱带。 形成配合物后, 这些谱带仍保存在配合物光谱中, 但从 原来旳位置稍微有一点移动。
① n→* 跃迁 非键轨道旳孤对电子最低空σ*反键轨道 配体如水、醇、胺、卤化物
力学计算可得出电子跃迁所遵守旳规则，即光谱选律。
1. 自旋选律 (Spin selection rule) 2. 自旋多重态(2S+1)相同旳能级之间旳跃迁为允许跃
迁 2. 宇ΔS称=0选允律许(；LaΔpSo≠r0te禁se阻lection rule) g u 允许跃迁
具有相同对称性（g或u）旳谱项间旳跃迁是禁阻旳。
三、 配位场中光谱项受配位场作用发生分裂
d1-d9 组态离子基谱项在八面体场中旳分裂
2Eg
2T2g
2D 2T2g
d1 (Ti3+) 3A2g
2D 2Eg
d9 (Cu2+) 3T1g
3F
3T2g
3T1g
实验三：配合物的光谱化学序列的测定.doc
实验三配合物的光谱化学序列的测定一、实验目的1、通过测定若干个铬配合物的吸收光谱，计算晶体场分裂能；了解不同配体对配合物中心金属离子d轨道能级分裂的影响。
2、通过实验进一步掌握光谱化学序列及其应用。
二、实验原理在过渡金属配合物中，由于配体场的影响使中心离子原来简并的d轨道发生分裂。
配体的对称性不同，d轨道的分裂形式和分裂轨道间的能级差也不同。
图d轨道在不同配体场中的分裂电子在分裂后的d轨道间的跃迁称为d-d跃迁。
这种跃迁的能量相当于可见光区的能量范围，这就是过渡金属配合物呈现颜色的原因。
图中所示△为两个不同能级d轨道之间的能量差，称为分裂能。
△值的大小受中心离子的电荷、周期数、d电子数和配体性质等因素的影响。
对于同一中心离子和相同构型的配合物，△值随配体场强度的增强而增大。
按照△值相对大小排列的配位体顺序称为“光谱化学序列”，它反映了配体所产生的配位场强度的相对大小。
分裂能△可以通过测定配合物的吸收光谱来求得。
过渡金属配合物的吸收光谱通常包括d-d跃迁，电荷迁移和配体内电子迁移等三种类型的吸收带，其中最重要的是d-d跃迁吸收带。
研究配合物的吸收光谱必须同时考虑电子间的排斥作用和配位场的作用。
根据研究离子的电子光谱的弱场方法，首先考虑d电子间相互作用引起的能级改变，获得d n组态的光谱项。
然后考虑各光谱项在配位场中的分裂情况。
Cr3+配离子在可见光区的电子吸收光谱图中有三个吸收峰。
但是某些配合物溶液中只出现两个（或一个）明显的吸收峰，这是由于荷移光谱的干扰。
根据配位场理论推算，d3电子组态在Oh 场中的第一跃迁能即为分裂能Δo，此值可以从吸收光谱图中最大波长的吸收峰位置求得，即Δo=1/λma x×107(cm-1)求算Oh 场中某些混配体的△值时，可使用“平均环境经验规则”，即（MAnB6-n）混配配合物的△0值与单配配合物[MA6]和[MB6]的△有以下关系：6 △[MA n B6-n]=6 △0[MA6]+(6-n)△0[MB6]d电子数不同和构型不同的配合物的电子光谱是不同的，因此，计算分裂能△值的方法也各不相同。
配位化学导论
1-2 现代配位化学理论的建立
1893年，26岁瑞士化学家维尔纳 年 岁瑞士化学家维尔纳(Alfred Werner)根据大量的实 岁瑞士化学家维尔纳 根据大量的实 验事实，发表了一系列的论文，提出了现代的配位键 配位键、 验事实，发表了一系列的论文，提出了现代的配位键、配位数 和配位化合物结构的基本概念， 和配位化合物结构的基本概念，并用立体化学观点成功地阐明 了配合物的空间构型和异构现象。奠定了配位化学的基础。 了配合物的空间构型和异构现象。奠定了配位化学的基础。
配 位 化 学
主讲： 主讲：李 保 山
E-mail: bsli@
配位化学一般是指金属或金属离子同其 他分子或离子相互结合的化学。 他分子或离子相互结合的化学。它是在 无机化学的基础上发展起来的，与化学 无机化学的基础上发展起来的， 各分支学科以及物理学、 各分支学科以及物理学、生物学等互相 渗透的交叉性学科。 渗透的交叉性学科。
2、我国的情况 、
周朝：茜草根＋ 周朝：茜草根＋粘土或白矾
O
红色茜素染料。 红色茜素染料。
OCa2+/2 O O Al3+/3
羟基)蒽醌与 二(羟基 蒽醌与 3+、Ca2+ 羟基 蒽醌与Al 生成的红色配合物
3、化学文献最早关于配合物的研究 、
1798年法国分析化学家 年法国分析化学家Tassaert发现 发现[Co(NH3)6]Cl3，发表于创刊最早 发表于创刊最早(1789年) 年法国分析化学家 发现 年 的化学杂志——法国 法国Annakes de Chimie, 28,106,1799。之后陆续发现了 的化学杂志 法国 。 [Co(NH3)5]Cl3 、[Co(NH3)5 H2O]Cl3 和[Co(NH3)24H2O]Cl3及其他配合物。 及其他配合物。
第3章 配体场理论和无机物的光谱、磁性
CFSE = 0
不发生畸变(t2g6eg2)
Jahn-Teller变形的程度
(因为2< 1，部分填充eg轨道分裂后的较低能级的电子比t2g电子 会获得更多的稳定化能，因而Jahn-Teller效应显著 )
t2g3eg1
变形大
Cr(II), Mn(III)
t2g6eg1
t2g6eg3
Ni(III)
例：Cu2+ (d9, t2g6eg3)
(dz2)2(dx2-y2)1 拉长八面体
y x z
z y y
z x
dxy
dyz
拉长八面体场中的5个d轨道
dxz
dz2 dz2, dx2-y2 dx2-y2
dx2-y2
1
dz2
能 量
dyz , dxz
dxy
2
dxy, dyz , dxz
正八面体场Oh
dxy
电荷转移光谱
产生原因：中心离子与配体间电子转移跃迁
L
所处波区：紫外区
e e
M
谱带强度 : 大， = 104~105
配体内电子跃迁光谱
产生原因：配体内部电子在不同能级间发生跃迁 所处波区：紫外区，有时出现在可见区 谱带强度：强， 与配体性质有关
配合物电子光谱的类型
光谱类型 产生原因 不同能级d量子层中 间跃迁 所处波段 谱带强度
•姜-泰勒 (Jahn-Teller Effect)效应：
当t2g, eg轨道为全空、半满或全满时，d电子云分布是对
称的，配合物为正八面体构型；其它状态的d电子云分布都 不对称，导致八面体变形。 若离子或分子的基谱项是属于E或T谱项，则会发生姜-泰 勒畸变，若是A或B谱项则不会发生姜-泰勒畸变
第三章配合物光谱学教材
吸水后 o 增大吸收兰绿光而显红色。
例2 :
Cu(H2O)62+与Cu(NH3)62+颜色的差别
3-5 配体内部的电子光谱
一、跃迁类型： 有机化合物：n→π＊ < π→π＊ < n→σ＊ <
σ→σ＊ 作为配体：n→π＊ < π→π＊ < n→σ＊ σ→σ＊跃迁在远紫外区，吸收波长λ<200 nm。
学习和研究物质的光谱学意义重大。 各种物质的光谱学特征，首先是物质的光学特
征，再次是物质可应用性能的体现。在科学研 究中则是对物质的结构、性质的标度，对物质 鉴定的一种手段。 特别在配合物研究中更显其价值性！
光谱种类
原子光谱：吸收、发射、荧光
线状光谱
分子光谱：紫外、可见、红外等吸收光谱
表10和下图给列出可见
光的吸收与物质颜色之间的
对应关系。
380 435
780
紫紫 红
蓝
480
红
650
橙
绿蓝 蓝绿 490
598
黄黄 绿
绿 500
580 560
3-3 电荷迁移光谱
♣常见的荷移跃迁发生在以金属为主要成份的分子轨道与以
配体为主要成份的分子轨道之间。它们是自旋允许和宇称允许的 跃迁，所以它的摩尔消光系数ε＞104 。荷移跃迁光谱一般出现 在紫外区，有的也可在可见光区(主要在：200～400nm。即近紫 外区)。
h
c
: 10000~30000cm-1
可见光波数：14000~25000cm-1。d-d 跃迁一般 落在可见紫外光范围，因此，过渡金属配合物绝大 多数是有颜色的。ε一般在10-1~102之间。ε较小， 所以在定量分析上用途不大，但可用于研究无机化 合物的结构及键合理论。
例2 :
Cu(H2O)62+与Cu(NH3)62+颜色的差别
3-5 配体内部的电子光谱
一、跃迁类型： 有机化合物：n→π＊ < π→π＊ < n→σ＊ <
σ→σ＊ 作为配体：n→π＊ < π→π＊ < n→σ＊ σ→σ＊跃迁在远紫外区，吸收波长λ<200 nm。
学习和研究物质的光谱学意义重大。 各种物质的光谱学特征，首先是物质的光学特
征，再次是物质可应用性能的体现。在科学研 究中则是对物质的结构、性质的标度，对物质 鉴定的一种手段。 特别在配合物研究中更显其价值性！
光谱种类
原子光谱：吸收、发射、荧光
线状光谱
分子光谱：紫外、可见、红外等吸收光谱
表10和下图给列出可见
光的吸收与物质颜色之间的
对应关系。
380 435
780
紫紫 红
蓝
480
红
650
橙
绿蓝 蓝绿 490
598
黄黄 绿
绿 500
580 560
3-3 电荷迁移光谱
♣常见的荷移跃迁发生在以金属为主要成份的分子轨道与以
配体为主要成份的分子轨道之间。它们是自旋允许和宇称允许的 跃迁，所以它的摩尔消光系数ε＞104 。荷移跃迁光谱一般出现 在紫外区，有的也可在可见光区(主要在：200～400nm。即近紫 外区)。
h
c
: 10000~30000cm-1
可见光波数：14000~25000cm-1。d-d 跃迁一般 落在可见紫外光范围，因此，过渡金属配合物绝大 多数是有颜色的。ε一般在10-1~102之间。ε较小， 所以在定量分析上用途不大，但可用于研究无机化 合物的结构及键合理论。
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近红外
780 nm ~ 2.5 m
中红外
2.5 m ~ 50 m
远红外
50 m ~300 m
10nm~200nm
配合物光谱主要有：
1. 配合物紫外可见吸收光谱(电子光谱,多数物有色) 2. 红外吸收光谱(分子转动或振动光谱) 3. X-射线衍射谱
电子对可见光的选择吸收是分子化学中化合物 呈色的重要起源。不同物质具有不同的分子结 构及电子能级 ,因而发生电子跃迁的类型也就 有很大的差异。
380 780 435
紫 紫 蓝 480 红 红 绿蓝 490 650 蓝绿 橙 黄 绿 500 598 黄 绿
580
560
3-3 电荷迁移光谱
♣常见的荷移跃迁发生在以金属为主要成份的分子轨道与以
配体为主要成份的分子轨道之间。它们是自旋允许和宇称允许的 跃迁，所以它的摩尔消光系数ε＞104 。荷移跃迁光谱一般出现 在紫外区，有的也可在可见光区(主要在：200～400nm。即近紫 外区)。
如果化合物选择吸收可见光中某一波段的 光 ,透过/或反射其余各波段的光 ,则此 化合物将呈现所吸收光的补色 对于纯晶体而言 ,只有无色或有色 ,不存 在白色 对于沉淀 ,不存在的颜色是无色
不同颜色的可见光波长及其互补光
/nm 400 ～ 450 颜色 紫 互补光 黄绿
450 ～ 480
480 ～ 490 490 ～ 500 500 ～ 560
[Co(NH3)6]3+ + e- ↔ [Co(NH3)6]2+ ; φΘ =0.1v
[Co(CN)6]3- + e- ↔ [Co(CN)6]4- ; φΘ =-0.83v
7. 生理效应 血红蛋白 叶绿素 酶活性中心 等
第三章 配合物的光谱学
3-1 概述
自然界中大量的无机化合物和有机化合物常常 呈现出色彩各异的颜色.
究中则是对物质的结构、性质的标度，对物质
鉴定的一种手段。
特别在配合物研究中更显其价值性！
光谱种类 原子光谱：吸收、发射、荧光
线状光谱
分子光谱：紫外、可见、红外等吸收光谱 带状光谱 I
黑体辐射：白炽灯、液、固灼热发光 连续光谱
光学光谱区
远紫外
（真空紫外）
近紫外
200nm ~380nm
可见
380nm ~ 780nm
对于阳光照射的化合物 ,如果一种化合物能够 吸收全部波长的光,则它呈现黑色 如果化合物完全不吸收而是全部反射 ,则它呈 现白色 如果一种化合物能够将组成日光中的各种波长 的光同等程度的吸收一部分 ,则它将呈现灰色
如果日光投射到透明的化合物上 ,物质完 全不吸收而全部透过(或者等同吸收极少 的一部分) ,则该化合物呈现无色
液晶显示系统、高能辐射感受器以及染料激光 器等 ,是合成着色剂在不同领域中应用的近代实例。 利用光致变色材料研制成功的存储 光盘和利用纳米发光材料制备的颜色可 调的发光半导体则是现代新技术在实际 应用领域中的具体体现
各种物质的光谱学特征，首先是物质的光学特
征，再次是物质可应用性能的体现。在科学研
配合物形成后的特征
１．颜色的改变; Cu2+ [Cu(NH3)4]2+
溶解 ２．溶解度的改变 AgCl+2NH3=[Ag(NH3)2]+
Au+HNO3+4HCl=H[AuCl4]+NO+2H2O 3．酸碱性的改变 HF为弱酸，但H[BF4]为强酸.为什么？ HCN+Ag＋=H[Ag(CN)2]为强酸
蓝
绿蓝 蓝绿 绿
黄
橙 红 红紫
560 ～ 580
580 ～ 610 610 ～ 650 650 ～ 760
黄绿
黄 橙 红
紫
蓝 绿蓝
蓝绿
3-2 过渡金属配合物的电子光谱
它属于分子光谱, 它是分子中电子在不同能级的分子轨道间跃迁 而产生的光谱。
根据电子跃迁的机理, 可将过渡金属配合物的电子光谱分为 三种：
过渡金属配合物电子运动所吸收的辐射能量一般处于 可见区或紫外区, 所以这种电子光谱通常也称为可见光谱 及紫外光谱。当吸收的辐射落 在可见区时, 物质就显示出颜色。 物质所显示的颜色是它吸收最 少的那一部分可见光的颜色, 或 者说是它的吸收色的补色。 表10和下图给列出可见 光的吸收与物质颜色之间的 对应关系。
※ ※ ※
CT的特点: 能量高, 通常在UV区，溶剂化显色现象
• LMCT(配体对金属的电荷迁移)
CrO42– , MnO4– ,
当配体含有较高能级的空的π 轨道(如,CO,NO, bipy,phen等)，且与富d电子的离子如Fe2+生成配 合物时,可发生从金属到配体的荷移跃迁 (MLCT), 如 [Fe(phen)3]2+呈现深红色，就是它在19000cm-1 ※ (绿色)存在π(t2g)→π (L)的MLCT。
※
共轭体系中π→π 跃迁，含有杂原子的不饱 和有机物中的p→π共轭体系中的 n →π 或 n→σ 跃迁,
♣如果配体只是σ给予体(如NH3,CH3-)或既是σ给予体又是π
给予体(如X-,S2-,O2-等)可发生从配体到金属的荷移跃迁(LMCT). 如CrO42-,MnO4-,它们不存在中心体的d-d跃迁，存在σ→π， π→π※的LMCT。这种荷移跃迁相当于中心体的还原，配体的氧 化，中心体越易还原，其吸收光的波长越长。即发生红移。
ZnCl2的浓溶液为强酸，称为熟镪水，可溶解金属．
ZnCl2+H2O=H2[ZnCl2(OH)2]
4. 热效应变化
5.磁性变化
例： [Fe (H2O)6]2+ 的磁矩测定值为5.70 B.M.；[Fe (CN)6]4的磁矩测定值为2.25 B.M.
6.稳定性变化（电极电势的改变）
例：Co2+ Co3+ 的H2O、 NH3 、 CN- 的稳定性 [Co(H2O)6]3+ + e- ↔ [Co(H2O)6]2+ ; φΘ =1.84v
d轨道能级之间的跃迁光谱, 即配位场光谱 配位体与金属离子之间的电荷迁移光谱（charge transfer,CT光谱） 配体内部的电子转移光谱 电子光谱有两个显著的特点： ①为带状光谱。这是因为电子跃迁时伴随有不同振动精细 结构能级间的跃迁之故。
②在可见光区有吸收, 但强度不大。但在紫外区, 常有强度 很大的配位体内部吸收带。