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X射线光电子能谱（XPS）X射线光电子能谱是利用波长在X射线范围的高能光子照射被测样品，测量由此引起的光电子能量分布的一种谱学方法。
样品在X射线作用下，各种轨道电子都有可能从原子中激发成为光电子，由于各种原子、分子的轨道电子的结合能是一定的，因此可用来测定固体表面的电子结构和表面组分的化学成分。
在后一种用途时，一般又称为化学分析光电子能谱法（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis，简称）。
与紫外光源相比，X射线的线宽在以上，因此不能分辨出分子、离子的振动能级。
此外，在实验时样品表面受辐照损伤小，能检测周期表中除和以外所有的元素，并具有很高的绝对灵敏度。
因此是目前表面分析中使用最广的谱仪之一。
7.3.1 谱图特征图7.3.1为表面被氧化且有部分碳污染的金属铝的典型的图谱。
其中图（a）是宽能量范围扫描的全谱，主要由一系列尖锐的谱线组成；图（b）则是图（a）低结合能端的放大谱，显示了谱线的精细结构。
从图我们可得到如下信息：1．图中除了和谱线外，和两条谱线的存在表明金属铝的表面已被部分氧化并受有机物的污染。
谱图的横坐标是轨道电子结合能。
由于X射线能量大，而价带电子对X射线的光电效应截面远小于内层电子，所以主要研究原子的内层电子结合能。
由于内层电子不参与化学反应，保留了原子轨道特征，因此其电子结合能具有特定值。
如图所示，每条谱线的位置和相应元素原子内层电子的结合能有一一对应关系，不同元素原子产生了彼此完全分离的电子谱线，所以相邻元素的识别不会发生混淆。
这样对样品进行一次宽能量范围的扫描，就可确定样品表面的元素组成。
2．从图7.3.1（b）可见，在和谱线高结合能一侧都有一个肩峰。
如图所标示，主峰分别对应纯金属铝的和轨道电子，相邻的肩峰则分别对应于中铝的和轨道电子。
这是由于纯铝和中的铝所处的化学环境不同引起内层轨道电子结合能向高能方向偏移造成的。
这种由于化学环境不同而引起内壳层电子结合能位移的现象叫化学位移。
X射线光电子能谱复旦大学材料系吕平在对许多材料的研究和应用中，了解其表面性能是很重要的。
而要获得材料的表面性能，就需要一些特殊的仪器，对各种材料从成分和结构上进行表面表征。
其中，X射线光电子能谱（XPS）由于其对材料表面化学性能的高度识别能力，成为材料分析的一种重要技术手段。
X射线光电子能谱是由Siegbahn等人在20 世纪50年代提出并实现用于物质表面元素定性定量分析的方法。
Siegbahn由于对光电子能谱的谱仪技术和谱学理论的杰出贡献而获得了1981年诺贝尔奖。
这是一种以光与物质相互作用的原理为基础的方法。
1.光与物质的相互作用一、光电效应物质受光作用放出电子的现象称为光电效应，也称为光电离或光致发射。
如图1所示，这个过程表示为：hν+A→A∗++e−A: 中性原子；hν：光子能量；A*+：出于激发态的离子；e-：光电子。
光电子的能量 E k=hν−E BE B是以真空能级为参考的电子结合能。
虽然光电离也是一个电子跃迁过程，但它有别于一般电子的吸收和发射过程，它不遵守一定的选择定则，任何能级的电子都可以被电离。
原子各能级发射出冠电子的概率由电离截面σ决定。
σ越大，说明该能级上的电子月容易被激发，与原子其他能级上的电子相比，它的光电子峰的强度就交大。
σ与原子序数Z，主量子数n，角量子数l，入射光频率ν决定。
二、受激原子的弛豫由电离过程产生的终态离子A*+处于高激发态，会自发发生弛豫而变为稳定状态。
这一过程分为辐射弛豫和非辐射弛豫两种，前者发射X荧光，后者发射俄歇电子。
其过程如图2所示。
hν图1图 2X射线荧光的能量是特征性的，与元素一一对应。
俄歇电子的能量也是特征性的，与入射能量无关。
荧光几率与俄歇几率如图3所示，即低Z元素容易发生俄歇效应。
图 3三、光电子逸出深度虽然X光的穿透深度可达1mm，只有从表面逸出的光电子，才对确定Eb的谱峰有所贡献。
对于XPS 有用的光电子能量100~1200eVλm=0.5~2.0nm（金属）=4~10nm（高聚物）信息深度d与逸出深度的关系，d=λsinα，如图4 所示。
武汉理工大学材料学院学硕班《材料研究与测试方法》思考题第四章X光电子能谱分析1.简述光电子能谱分析的定义和主要类型及其特点。
答：光电子能谱分析是一种研究材料表层的元素组成与化学状态的表面分析技术，其基本原理：用单色射线照射样品，使表层原子或分子的内层电子受激并发射，成为光电子，并测量这些光电子的能量分布，然后与已知原子的不同壳层的电子能量相比较，确定未知样品表层的元素组成和化学状态。
一般认为，分析的信息深度10nm左右。
2.何谓X射线光电子能谱分析？简述其基本原理。
答：XPS是用X射线激发表层原子的内层电子，产生光电子，因为内层能级的结合能对特定的元素有特定的值，通过测定电子的结合能和谱峰强度，可对除H和He(因为它们没有内层能级)之外的其他元素进行定量分析。
原理：样品受到X射线辐照后，发射光电子，经电子能量分析器分离，被探测器收集后经过计算机处理，得到该样品的XPS谱图。
原子内层电子结合能的变化可以提供分子结构、电子结构。
价态等信息。
3.简述产生光电子的光电效应过程。
答：物质受光作用放出电子的现象称为光电效应。
当具有一定能量hν的入射光子与样品中的原子相互作用时，单个光子把全部能量交换给原子某壳层上一个受束缚的电子，这个电子就获得了这个能量。
如果该能量大于该电子的结合能E b，该电子就将脱离原来受束缚的能级；若还有多余的能量可以使电子克服功函数W，则电子就成为自由电子、并获得一定的动能E k，原子本身则变成激发态离子。
该过程就称为光电效应。
4.何谓光电子的逸出几率和逸出深度？其逸出深度由哪些物理参数决定？答：逸出几率：（用光电截面δ表示）定义为某能级的电子对入射光子的有效能量转移面积，或者一定能量的光子从某个能级激发出一个光电子的几率。
逸出深度：光电子在固体样品中不发生非弹性碰撞时逸出的深度几率。
决定于电子能量和电子平均自由程。
5.什么叫电子结合能和逸出功？逸出功又叫什么？如何获得电子结合能？答：电子结合能：电子从所在能级转移到费米能级（0K时固体能带中充满电子的最高能级）所需的能量。
