下载文档原格式
XPS能谱在配位化学中的应用X射线光电子能谱(XPS)又称为化学分析用电子能谱法(ESCA)，是近年来发展最快的仪器分析技术之一。
应用XPS研究配合物能直接了解中心离子内层电子状态及与之相结合的配体的电子状态和配位情况，可获得有关电荷转移的信息，对于中心离子的电子结构、配位键的形成及其性质等的研究，其结果很具有说服力。
现在，XPS已成为研究配合物的有力工具。
一、XPS研究配合物的原理利用XPS已成为研究配合物的原理是这样的:具有足够能量的入射光子和样品中的原子相互作用时，单个光子把它的全部能量转移给原子中某壳层上一个受束缚的电子，如果能量足以克服原子其余部分对此电子的束缚作用，电子即以一定的动能发射出去。
利用检测器测量发射出的光电子动能，可以得到样品中原子的电子结合能。
分子内原子的电子结合能反映了它们所处的化学环境。
在配合物中，影响结合能大小的因素包括:?配合物的立体结构，?配合物的电负性。
?中心离子的氧化态，?配体电荷的转移。
在配合物的XPS研究中，振激(shake-up)伴峰反映了中心离子的电子结构及配体和金属离子的相互作用，多重裂分(Multi-plet splitting)反映了中心离子的内层电子状态，对于研究配合物的结构特性极为有用。
二、利用XPS研究配合物的实例2.1 N,配体配合物的研究。
XPS谱峰显示HEDTA和NaHEDA分子中两个N都质子化了。
两者的422N1s谱峰很相似，在约402.4eV处有一单峰。
而在配合物NaEDTA，MgEDTA，42CaEDTA中其N原子未质子化，在400.2eV处有一个单峰。
所以在RN:和23+RN:H两种构型中，N1s谱峰约有2.2eV的化学位移，对于配合物MgHEDTA322的XPS谱峰分析，在399.2众和402.2eV处有两个强峰。
由此可知该分子中一个N 原子质子化了，另—个N原子末质子化。
XPS可用来区分配体在界内(inner-sphere)或界外(Out-sphere)。
现代分析测试技术X射线光电子能谱XPS技术是通过使用X射线照射样品表面来激发材料表面的原子，然后测量所产生的光电子的能量分布来分析样品的表面化学成分和电子状态。
这些光电子的能量分布可以提供关于样品原子组成、化学键状态、表面吸附物等信息。
相比于传统的化学分析技术，XPS具有许多优点，如高灵敏度、无需样品处理、非破坏性等。
XPS技术在材料科学领域有着广泛的应用。
首先，它可以用于分析材料表面的元素组成。
通过测量不同元素的光电子峰的能量和强度，可以确定材料中的化学元素及其相对配比。
其次，XPS还可以用于研究材料的化学键状态。
通过分析化学键的能量分布，可以确定材料中的化学键类型和键长。
此外，XPS还可以用于研究材料表面的吸附物，如气体分子和溶液中的物质。
通过测量吸附物的能量分布，可以确定吸附物的种类、吸附位点和吸附强度。
除了在材料科学领域中的应用，XPS技术还广泛应用于表面化学、电子学、催化剂研究、生物医学等领域。
例如，在表面化学中，XPS可以用来研究表面反应、界面和吸附等现象。
在电子学中，XPS可以用来分析材料表面的电子状态和晶格结构，从而提高电子器件的性能。
在催化剂研究中，XPS可以用来研究催化剂表面上的活性位点和反应机理。
在生物医学中，XPS可以用来分析生物组织和生物界面中的化学成分和电子状态，从而为疾病诊断和治疗提供重要的信息。
总之，X射线光电子能谱（XPS）是一种强大的分析测试技术，可以用来表征材料表面的化学成分和电子状态。
它在材料科学、表面化学、电子学、催化剂研究、生物医学等领域中都有着广泛的应用。
通过使用XPS技术，我们可以深入了解材料的表面化学性质，为材料的设计和性能优化提供重要的参考和指导。
X射线光电子能谱在材料研究中的应用1 引言在许多技术领域，如电子、光学、冶金、化工及医学等，材料研究占有不可缺少的重要地位。
在材料制备及使用的过程中，常有化学变化在材料的表面区域发生。
因此，材料科学与工程的许多领域都包含对材料的表面化学研究。
作为最常用的表面表征技术之一的XPS(X射线光电子能谱)，在材料研究中有着广泛的应用。
XPS测试能够提供对材料研究非常有用的丰富信息。
它可用来检测固体材料表面及体相(通过合适的取样方法)所存在的化学元素。
除了氢和氦，所有元素都可通过XPS来检测。
在大部分情况下，XPS所提供的定性分析结果是明确可靠的。
XPS还是一种很有用的半定量分析技术。
在材料研究中，由XPS测量所得的化学组成对建立组份一过程一性能的关系非常有价值。
通过对电子结合能及俄歇参数的分析，XPS实验可提供材料中元素的化学价态信息，这对于研究材料的化学性能及其变化是非常有效的。
正是由于XPS含有化学信息，它也通常被称为化学分析电子能谱( Electron Spectroscopy for Chemical Analysis,ESCA)。
近年来，由于仪器方面的不断发展，许多以前不容易得到的信息可以较容易地用新一代的光电子能谱仪来测量，所以XPS的用途也就越来越广了。
XPS能谱中的价带区信号一般很微弱(通常只有内层电子光电子信号强度的百分之一左右)，而且集中在较窄的能量范围内(0 - 30e)，用一般的X射线光源(非单色的)很难测量价带谱。
现在高档的商业化能谱仪一般都带有单色器，而且光电子信号的检测效率高，可以相当有效地记录价带谱。
很多材料都有特征的价带谱，其中包含有与材料结构有关的信息。
这些结构信息用内层电子的光电子能谱很难得到。
比如说，聚乙烯和聚丙烯的Cls图谱基本上没有差别，而它们的价带谱却有明显区别在内层光电子逸出固体时，常伴有能量损失，因而在光电子主峰的高结合能的一边可出现能量损失的信号。
然而，正象价带谱那样，能量损失谱的信号一般也很弱，因而常被忽略。
【干货】玩转XPS丨案例解析X射线光电子能谱（XPS）八大应用！
表面分析技术 (Surface Analysis)是对材料外层(the Outer-Most Layers of Materials (<100nm))的研究的技术。
X射线光电子能谱简单介绍
XPS是由瑞典Uppsala大学的K. Siegbahn及其同事历经近20年的潜心研究于60年代中期研制开发出的一种新型表面分析仪器和方法。
鉴于K. Siegbahn教授对发展XPS领域做出的重大贡献，他被授予1981年诺贝尔物理学奖。
X射线激发光电子的原理
XPS现象基于爱因斯坦于1905年揭示的光电效应，爱因斯坦由于这方面的工作被授予1921年诺贝尔物理学奖；
X射线是由德国物理学家伦琴（Wilhelm Conrad Röntgen，l845-1923）于1895年发现的，他由此获得了1901年首届诺贝尔物理学奖。
X射线光电子能谱（XPS ，全称为X-ray Photoelectron Spectroscopy）是一种基于光电效应的电子能谱，它是利用X射线光子激发出物质表面原子的内层电子，通过对这些电子进行能量分析而获得的一种能谱。
这种能谱最初是被用来进行化学分析，因此它还有一个名称，即化学分析电子能谱（ESCA，全称为Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）。
XPS谱图分析中原子能级表示方法
XPS谱图分析中原子能级的表示用两个数字和一个小字母表示。
例如:3d5/2（1）第一个数字3代表主量子数(n)；
（2）小写字母代表角量子数;
（3）右下角的分数代表内量子数j
l—为角量子数，l = 0, 1, 2, 3 ……,
注意：在XPS谱图中自旋－轨道偶合作用的结果，使l不等于0（非s轨道）的电子在XPS谱图上出现双峰，而S轨道上的电子没有发生能级分裂，所以在XPS 谱图中只有一个峰。
XPS谱图的表示
横坐标：动能或结合能，单位是eV，一般以结合能为横坐标。
纵坐标：相对强度（CPS）。
结合能为横坐标的优点：
（1）结合能比动能更能反应电子的壳层结构（能级结构）；
（2）结合能与激发光源的能量无关。
XPS谱图中谱峰、背底或伴峰
（1）谱峰：X射线光电子入射，激发出的弹性散射的光电子形成的谱峰，谱峰明显而尖锐。
（2）背底或伴峰：如光电子(从产生处向表面)输送过程中因非弹性散射(损失能量)而产生的能量损失峰，X射线源的强伴线产生的伴峰，俄歇电子峰等。
（3）背底峰的特点：在谱图中随着结合能的增加，背底电子的强度逐渐上升。
XPS谱图的背底随结合能值的变化关系XPS峰强度的经验规律
（1）主量子数小的壳层的峰比主量子数大的峰强；（2）同一壳层，角量子数大者峰强；
（3）n和l都相同者，j大者峰强。
应用一：表面元素全分析1. 表面元素全分析的目的
了解样品表面的元素组成，考察谱线之间是否存在相互干扰，并为获取窄区谱（高分辨谱）提供能量设置范围的依据。
2. 表面元素全分析的方法
（1）对样品进行快速扫描，获取全谱；
（2）对谱图中各谱线的结合能进行能量校正；
（3）校正后的结合能和标准数据（或谱线）对照，确定各谱线的归属，即确定各谱线代表的元素。
二氧化钛涂层玻璃试样的XPS谱图
应用二：元素窄区谱分析
1. 元素窄区谱分析的方法
（1）以全分析谱作为基础，由其确定扫描的能量范围。
（2）与全谱相比，它的扫描时间长，通过的能量小，扫描步长也小，这样有利于提高测试的分辨率。
2. 元素窄区谱分析的用途
（1）分析离子价态
做试样的XPS谱和标准谱图做对比，或同时做试样和某一价态的纯化合物的XPS 谱，然后对比谱图的相似性。
案例：鉴定铜红玻璃试样中铜的价态
（2）确定元素不同离子价态比例
方法
A. 对试样做XPS分析，得到窄区谱。
B. 若谱峰不规则，则对谱线进行拟合，得到不同价态元素的谱线；
谱峰解叠
A. 对不同价态的谱峰分别积分得到谱峰面积；
B. 查各价态的灵敏度因子，利用公式求各价态的比例。
案例：确定二氧化钛膜中+4价和+3价的比例
应用三：材料表面不同元素的定量
方法：（1）对试样做XPS分析，得到窄区谱；（2）根据峰面积和灵敏度因子，利用公式计算各元素的相对含量。
应用四：化学结构分析
依据：（1）原子的化学环境与化学位移之间的关系；（2）羰基碳上电子云密度小，1s电子结合能大（动能小）；（3）峰强度比符合碳数比。
应用五：深度分析
原理：用离子枪打击材料的表面，这样可以不断地打击出新的下表面，通过连续测试，循序渐进就可以做深度分析，得到沿表层到深层元素的浓度分布。
利用离子枪依次剥落表面，进行XPS分析，就可以得到深度分布图谱
案例：Ni-B合金表面Ni、B、O的表面浓度与氩刻时间的关系
应用六：高分子结构分析光降解作用
方法：比较光照前后谱图是否有变化，变化的程度如何。
案例：紫外光对聚丙烯酸甲酯的降解
案例：聚偏氯乙烯降解反应随时间的变化
辐射交联
高分子链之间形成新的键，使之成为网状结构高分子的反应。
交联分为化学交联、光交联及辐照交联。
交联度的定义：表征骨架性能的参数，是指交联剂在反应物中所占的质量分数。
案例：振激峰的相对强度与辐射剂量关系的C1s的XPS谱
辐射剂量Sv: a:0; b: 46.38; c:85.11; d: 140.76; e:259.7
有机物界面反应
方法：测反应前后某一元素结合能的变化。
应用七：XPS在分子筛方面的应用判断分子筛的类型
分子筛中各阳离子的交换度
判断分子筛的纯度
分子筛的酸性质
Si/Al 比越高，O1S的结合能越大。
这是由于SiO2中O1S的结合能为532.8ev，Al2O3的为530.8 ev。
因此O1S的结合能越大意味着酸量越少，酸强度增大。
应用八：催化剂中毒
Pd催化剂在含氮有机化合物体系中失活前后的XPS谱图。
