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第6章 碳碳键的生成反应

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有机化学第六章烯烃

有机化学第六章烯烃

CH3
CH2CH3
CC
H
H
顺-2-戊烯
H
CH2CH3
CC
CH3
H
反-2-戊烯
Z式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键同侧。
E式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键异侧。
(优)CH3 C
H
CH2CH3(优)
CH3
C
C
CH3
(优)CH3CH2
CH(CH3)2(优) C
CH2CH2CH3
(Z)- 3-甲基-2-戊烯 (E)- 3-甲基-4-异丙基-3-庚烯
68% 17%
Br + C6H5CH CHCH3
-Br 环正离子
C6H5CH=CHCH3 Cl2
+ Cl C6H5CH CHCH3 Cl-
*
碳正离子
Cl- Cl
+
C6H5CH CHCH3
离子对
一般情况，加溴通过环正离子中间体 进行。
加氯通过环正离子中间体、碳正离子 或离子对进行。
立体选择性反应（stereoselective reaction）
0.33 0 /10-30 c.m 4oC -138.9oC
反式异构体对称性较高，熔点高于顺式异构体。 顺式异构体极性较强，沸点高于反式异构体。
第五节 化学反应
（一）催化氢化 （二）亲电加成反应 （三）自由基加成反应 （四）硼氢化反应 （五）氧化反应 （六） -氢卤代反应 （七） 聚合反应
（一） 催化氢化
顺式烯烃
H
H
C C Br2
CH3
CH3
H
H
Br
CH3
a Br-
CH3 b
Br

碳碳双键的加成

碳碳双键的加成
Grubbs.R.H.Tetrahetron,1998,54,4413
RCM的研究进展
RCM 早期的发展
WCl6+Me4Sn 低收率
适用含S,Si,P,Sn底物,二烯丙基 成五元环反应 不适用双键二取代和烯丙基位 有取代基底物
W 系催化剂
适用5,6元环的合成
+ PbEt4 缺点:需要高温完成从5
到卡宾中间体的转变, 耐官能团性差
① 环状非共轭烯烃
② 正电荷能够离域在碳骨架的体系
2) 重排产物的生成
2. 翁型离子的机理
C C
Br Br
δ
δ
C C
Br + Br
C Br C
Br Br
C C
反式加成
Br
按翁型离子机理进行反应的事实：
Br Br CH3 C C
SbF5 CH3 SO 60 .C 2
H3C H3C
Br CH3 C C CH3
CH3CH CH2 > CH2 CH2 > BrCH CH2 > CH2 CHCOOH
CH CH2 > CH2 CH2 >
CH CH
芳基的+C效应使正碳离子稳定
CH CH2
H
Ph CH CH3
对称二芳基烯烃，芳基使双键稳定， 使亲电加成反应活性降低。 当吸电子基团与双键上C原子直接相连时，亲电 加成反应活性明显减小。
RCM的研究进展
Schrock 催化剂的应用
氧杂环的合成
适用底物: 烯醇醚和缩醛等
Fu,G.C. J.Am.Chem.Soc.1992,114,5426;Shon,Y.S Tetrahedron Lett.1997,38,1283

有机化学C第6章 炔烃和二烯烃问题参考答案

有机化学C第6章 炔烃和二烯烃问题参考答案

第6章 炔烃和二烯烃问题参考答案1.炔烃没有顺反异构体。

因为三键碳是sp 杂化，为直线形构型，故无顺反异构现象。

2.HC CCH 2CH 2CH 2CH 3H 3CC CCH 2CH 2CH 3H 3CH 2CC CCH 2CH 2CH 3HCCCHCH 2CH 3HCCCH 2CHCH 3HCCCCH 3H 3CC CCHCH 3CH 3CH 3CH 3CH 3CH 31-己炔2-己炔3-己炔3-甲基-1-戊炔4-甲基-1-戊炔3,3-二甲基-1-丁炔4-甲基-2-戊炔3.化)4. 表面上看来，碳碳三键更具不饱和性，那末怎样来理解这些事实呢? 解释烯烃比炔烃更容易亲电加成的原因，有以下三点：(1)．由于三键和双键的碳原子的杂化状态不同三键碳原子的杂化状态为sp ，较双键(sp 2)的s 成份为多，由于s 成份的增加，使sp 杂化轨道比sp 2杂化轨道的直径短，因而造成碳碳三键较双键为短。

所以在炔烃中形成π键的两个p 轨道的重叠程度较烯烃为大，使炔烃中的π键更强些。

而且由于不同杂化状态的电负 性为sp ＞sp 2＞sp 3，炔烃分子中的sp 碳原子和外层电子(π电子)结合得更加紧密，使其不易给出电子，因而使快烃不易发生亲电加成反应。

(2)．由于电子的屏蔽效应不同炔烃和烯烃分子中，都存在着σ电子和π电子，可以近似地看成π电子是在σ电子的外围。

σ电子受原子核的吸引而π电子除受原子核的吸引外还受内层电子的排斥作用，因而就减弱了受核的束缚力，即为电子的屏蔽效应。

乙烯分子中有五个σ键，即有五对σ电子，而乙炔分子中只有三个σ键即只有三对σ电子，因而乙烯分子中的电子的屏蔽效应大于乙炔分子，所以乙烯分子中的π电子受原子核的吸引力小，易给出电子，也就容易发生亲电加成反心，而乙炔则较难。

(3)．炔烃比烯烃的加成较难的原因，还可以从形成的中间体碳正离子的稳定性不同来说明：R CH CH 2+E+R +H C H 2C E RCCH+E +RC +C HE由于烷基正离了要比烯基正离子稳定些，所以烯烃的亲电加成较易。

形成碳碳双键的反应

形成碳碳双键的反应

磷内翁盐与醛或酮的反应即Wittig 反应是按下述过程进行的：


Wittig反应的难易程度取决于反应物内翁盐及醛 或酮的结构。 对于稳定的磷内翁盐，由于R1和R2为拉电子基， 内翁盐α-碳上的负电荷因分散而降低了亲核活性， 在一般情况下不利于Wittig反应的进行。 在不稳定的内翁盐中，R1和R2为推电子基，因而 可以增强内翁盐α-碳上的负电荷而使亲核活性增 加，使之与醛酮的反应容易进行。对于羰基化合 物来说，R3和R4如果是推电子基，羰基碳上的电 子云密度相对增高，不利于内翁盐对羰基进行亲 核反应；R3或R4为拉电子基时，可降低羰基碳上 的电子云密度，因而容易接受亲核试剂的进攻， 有利于反应的进行。一般情况下，醛的反应活性 比酮高，有时脂也能进行Wittig反应，但活性较 酮低。利用羰基不同的活性，可进行选择性的羰 基烯化反应。

Wittig反应所得烯烃可能存在Z、E两种立体异构 体。决定产物中两种异构体比例的因素很多，通 过选择适当的磷内翁盐及改变反应条件（如温度、 溶剂性质、有无盐存在等），可获得一定构型的 产物。一般规律是：较稳定的活性低的磷内翁盐， 生成以E型烯烃为主的产物，但在质子溶剂或含 盐的非极性溶剂中进行反应，可增加产物中Z型 烯烃的比例；而不稳定的活性较高的磷内翁盐立 体选择性较差，一般情况下生成E、Z两种异构体 的混合物。若选用非极性溶剂，可高选择性的生 成Z型产物，而在含盐的非极性溶剂中，E型烯烃 的比例增加。例如：
例如，在丙酮的缩合中，将固体催化剂氢 氧化钡加入Soxhlet抽提器内，反应器中的 丙酮不断回流，在提取器内与催化剂接触 发生缩合反应，然后溢流到反应器内，产 物二丙酮醇脱离催化剂，从而避免了可逆 反应的发生。二丙酮醇经碘或磷酸催化脱 水，可得71%产率的异丙叉丙酮。

第六章 炔烃

第六章 炔烃

114第六章 炔烃分子中含有碳碳叁键的烃叫做炔烃。

碳碳叁键可位于碳链中的任意位置。

开链炔烃的分子通式为C n H 2n-2 。

碳碳叁键位于碳链一端的炔烃称之为单取代或末端炔烃。

6.1 炔烃的结构与烯烃的碳碳双键相比，炔烃的碳碳叁键经历了不同的杂化。

在此杂化过程中，碳的2s 轨道和三个2p 轨道中的一个进行杂化。

每个杂化轨道含有1/2 s 轨道和1/2 p 轨道的成分。

这些杂化轨道称之为sp 轨道。

由于sp 轨道的s 成分增加，乙炔中碳氢键的极性比乙烷和乙烯中的大很多。

乙烯的pK a 值大约在44，而乙炔的pK a 值大约在25，所以末端炔烃在一些特定的情况下，可以当成弱酸，尽管酸性甚至比水还弱很多。

碳碳叁键是两个sp 杂化的碳原子相互之间形成的。

碳原子中的两个sp 杂化轨道沿一轴线呈180 o 伸展 ，该轴线与非杂化的2p x 和2p y 轨道垂直。

当两个sp 杂化碳原子相互靠近时，sp-sp σ 键形成，于是每个碳原子其它两个p 轨道之间就以肩并肩方式重叠，形成两个相互垂直的π键，如图6.1所示。

因此，乙炔C 2H 2是一个线形分子，四个原子都排布在同一条直线上。

由于此线形特性，环状炔烃至少含有十个碳原子才能消除过多的张力。

此外，围绕炔烃叁键部分的电子云密度要比乙烷、乙烯大得多。

与烯烃类似，炔烃容易与亲电试剂相互作用。

(a)(b)图6.1 乙炔的模型（a ）乙炔 sp 杂化示意图（b）乙炔的电子云结构模型乙炔碳碳叁键的长度为120pm，键能大约是836 kJ/mol，所以碳碳叁键是已知的键能最大，键长最短的碳碳键。

表格6.1 乙烷，乙烯，乙炔的共价键参数乙烷乙烯乙炔C-C 键键能(KJ)C-C 键长度(pm) 154 134 120C-H 键键能(KJ) 410 444 506C-H键长度(pm) 110 108 106 很明显可以看出(836-368) 并不是(607-368)的两倍，而且实验结果表明，要打开乙炔中的π键需要大约318 KJ/mol的能量，而对于乙烯需要268KJ/mol，所以我们可以得到结论，炔烃与亲电试剂的反应比烯烃与亲电试剂的反应要迟钝。

碳碳双键发生的化学反应

碳碳双键发生的化学反应

碳碳双键发生的化学反应
碳碳双键是由两个碳原子共享四个电子而形成的共轭键。

它们可以参与许多化学反应，下面是一些常见的碳碳双键反应：
1. 加成反应：在加成反应中，一个或多个试剂添加到碳碳双键上，形成新的化学键。

例如，在氢化反应中，氢气（H2）可以加成到碳碳双键上，生成饱和的碳碳单键。

2. 消除反应：消除反应是碳碳双键断裂的反应，通常伴随着新的化学键的形成。

一个常见的消除反应是脱水反应，在这个反应中，碳碳双键上的一个碳原子失去一个水分子（H2O），形成一个新的双键。

3. 氧化反应：碳碳双键可以被氧化剂氧化，形成含有更多氧原子的化合物。

例如，碳碳双键可以被酸性高锰酸钾（KMnO4）氧化为羧酸。

4. 还原反应：碳碳双键可以被还原剂还原，减少为含有更少氧原子的化合物。

一个常见的还原反应是烷基化反应，其中碳碳双键上的一个碳原子被氢原子取代。

这只是碳碳双键可以发生的一些典型化学反应的例子，实际上有许多不同类型的反应都可以涉及到碳碳双键。

具体的反应类型和机理取决于反应条件和试剂的选择。

碳碳双键的加成反应ppt课件


亲核取代
CHO
CH3
O
CH3CH2CCH=CH2 (CH3)3CO-
O CH2CHO
Michael加成
CH3 CH2 C CH2
O CH3
OH-
CH3
Robinson反应
O 36
课外作业
• P78： 5， • 6, (1) (2) (6) •7
37
H+ (CH3)2C CH(CH3)2 重排
OH
①Hg(OAc)2, H2O
② NaBH4, OH-
(CH3)3CCHCH3 OH 94%
20
4.2.5 硼氢化反应
顺式的反马氏加成（形式与结果），事实上是马氏
加成。
δ +δ CC
+
δ-δ+ H BH2
H
H BH2
CC H
π－络合物
H BH2 CC
H BH2 CC
价碳原子，它是一种亲电试剂，与烯烃反应得环丙烷
衍生物，分为单线态和三线态。
23
H
C H
p轨道 sp2杂化轨道
sp2杂化 单线态卡宾
pp轨轨道道
H
C
H
三线态卡宾
（双自由基形式）
sp杂化
24
单线态与烯烃加成时的立体化学为顺式加成（立体
专一性反应）。
Et
H
C=C
+ CCl2
H
Et
反式
Cl Cl
C
Et
H
8
OH
H2/PtO2 AcOH
O
COOEt
H2/PtO2 CH3OH
4.2 亲电加成反应
H COOEt
H

第六章 有机反应活性中间体


RC
CR'
RX + R'2CuLi
R-R' + R'Cu + LiX
23
（3）羧基化和脱羧反应
羧化:
O O
RMgI+ O
C
O
H
OMgI
R
R
OH
O
O
CH3Li + O C O
物质量的比 1 : 1
H
OLi
H3C
R
OH
脱羧:
CH3COONa
-CO2 NaOH 400℃
CH3 + CO2 H+ CH4
当羧基的邻位 有拉电子基时, 可以在较低温 度下脱羧.
稳定的 自由基
O
( iii) 键的离解能 自由基是由共价键均裂产生的, 键 的离解能越大, 产生的自由基越不稳定,容易二聚生 成原来化合物。键的裂解能小的键如含有-O-O-, C-N=N-C 等弱键的化合物, 所产生的自由基比较 稳定。
30
常见自由基按稳定性排序:
(C6H5)3C > (C6H5)2CH > C6H5CH2 > CH2=C H CH2 > (CH3)3C > CH3 CHCH2CH3 >
- OH -
+ N2
（5）质子或其他带正电的原子团与不饱和键加成。
+ R+ (CH 3)3C=CH 2 + H+
CH 3
R (CH 3)3C+-CH 3 CH3CH-CH 2CH3
13
+ H+
6. 碳正离子的反应
1. 与带有电子的亲核体结合：取代反应（SN1） R+ + Nu- RNu

高等有机化学第6章羰基化合物的反应精品PPT课件


R
H
C2H 5
+
H
OH
Ph
OH
H
C2H 5
H
R
Ph
Ph
H
C 2H 5
HO
H
R
主要产物
Ph
H
C 2H 5
H
OH
R
次要产物35oC源自R主次CH3
2.5 : 1
C6H5
>4 : 1
(CH3)2CH 5 : 1
(CH3)3C
49 : 1
-70oC
R (CH3)3C CH3
主
次
499 : 1
5.6 : 1
Cram规则二：当醛或酮的α-碳原子上连有羟基或氨基 等可以和羰基氧原子形成氢键的基团时，试剂将从含氢 键环的空间阻碍较小的一边对羰基进行加成。
Cram规则一：如果醛或酮的α-碳原子上连有三个大
小不同的基团（L、M、S分别代表大、中、小三个
基团）时，其优势构象为羰基键处在两个较小基团
之间的构象，试剂优先从空间阻碍较小的一边进攻
羰基。
O
次要产物
Nu-
M
S
M O S 主要产物
LR LR
Ph
O
H
H
C 2 H 5
H
O
P hH
C 2H 5 1 RMgX 2 H2O
——羰基C=O的吸电子作用使得a-H具有明显的酸性，在碱
性条件下可以离解，生成烯醇负离子，从而成为亲核试剂， 进攻羰基碳或卤代烃，发生亲核加成反应、亲核取代反应。
O CC H
BH2
O CC
O CC
烯 醇 负 离 子
烯醇负离子由于羰基的共轭作用得以稳定

有机合成：第六章 开环和关环

6
6.1.4 中环和大环的形成 要形成中环（8～11元环）和大环（≥12元环），必须应
用特殊的方法——通常为高度稀释技术：非环前体非常慢 地加到反应介质中，以致于其浓度很低（10 -3 ≤ M），使 分子间反应的可能性大大减少，同时分子内的各种构象互 变更容易，有利于分子内反应。
从反应类型分，形成中环和大环的反应主要有： （1）缩合反应； （2）偶姻反应； （3）有机金属化合物反应。
hv
(1)
+ CH2N2
(2)
21
6.5 总结 环状化合物的合成方法 （一）非芳香环化合物 （1）饱和的“五元”、“六元”环：可通过一般的亲 电试剂和亲核试剂相互作用得到（可参见第四、第五章的 方法）。 （2）饱和中环和大环：使用特殊方法①高度稀释技术， ②偶姻反应。 （3）部分饱和环：①上述（1）、（2）的方法，②周 环反应，③不饱和状态通过消除反应产生，④芳香化合物 或其它物种的部分氧化。
反应特点：
（a）在单环化合物的合成中，闭环步骤常包括碳－杂 原子键的形成；
（b）如果系统中含有2个相邻的杂原子，则在闭环步骤 中很少涉及杂原子－杂原子键的形成；
（c）如果目标分子是双环的，并具有与苯环稠合的杂原 子，则原料几乎总是预先形成苯的衍生物。分有： （I）单环化合物的形成； （Ⅱ）苯并稠环化合物的形成。
O C
O C O
O
AlCl3
O C
HO2C
H2, 压 力
催化剂
O
O C
CO2H
（返回）
37
单环（杂芳香环）化合物的形成 含氧的芳杂环的形成，闭环过程常涉及到烯醇作亲核试
剂， 而质子化的羰基则作亲电试剂，反应过程：
H2C
CH2
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6.1
碳-碳单键的生成反应
6.1.1 烯醇负离子的烷基化反应
6.1.1.3 烯醇负离子的烷基化反应 烷基化试剂进攻烯醇负离子是以SN2方式进行的。 常用烷基化试剂有伯、仲卤代烃，对甲基苯磺酸酯， 甲基磺酸酯等; 叔卤代烃易于发生消去反应而不用作烷 基化试剂。
6.1.1 烯醇负离子的烷基化反应
6.1.1.3 烯醇负离子的烷基化反应 当活泼氢酸性较强时，烷基化反应可以在 醇溶剂中进行。对于酸性较弱的化合物，则需 要在 DMF、DMSO、HMPA 等极性非质子溶 剂中进行。因为在非质子极性溶剂中正离子被 强烈溶剂化，而烯醇负离子则不受此类作用影 响，从而比在质子溶剂中更活泼。
6.1.1 烯醇负离子的烷基化反应
6.1.1.3 烯醇负离子的烷基化反应 在反应物中引入暂时活化基团，可使反应以其中 一种产物为主。如：
6.1.1 烯醇负离子的烷基化反应
6.1.1.3 烯醇负离子的烷基化反应 以烯醇硅醚进行烷基化反应,也可以达到提高反应 选择性的目的。
6.1.1 烯醇负离子的烷基化反应
6.1.2 胺及相关反应
6.1.2.2 烯胺的烷基化反应
6.1.2 胺及相关反应
6.1.2.2 烯胺的烷基化反应 有效的烯胺烷基化试剂是一些活泼的卤代物，如 苄基卤、烯丙基卤等。烯胺N原子上的氢在强碱的作用 下，可以去质子化得到烯胺负离子。烯胺负离子随后 可和伯卤代烃或仲卤代烃反应，高收率地得到C-烷基 化产物。
6.1.1 烯醇负离子的烷基化反应
6.1.1.1 烯醇负离子 不同的不饱和基团，在分子中有不同的共振作用 和吸电子诱导效应，从而使相应氢原子显现出不同的 酸性。如:
6.1.1 烯醇负离子的烷基化反应
6.1.1.1 烯醇负离子 碳负离子和其母体共轭酸之间存在平衡，碳负离 子可以与其母体醛(酮)发生羟醛缩合等副反应。要避免 这一副反应，顺利实现碳负离子的烷基化，需要选择 合适的强碱，快速、完全地把酮转变为碳负离子。当 活泼氢原子的酸性大于所用碱的共轭酸的酸性时，平 衡有利于生成碳负离子。要得到一定浓度的碳负离子 还需要选择合适的溶剂。
Hale Waihona Puke 6.1.3 羟醛缩合反应6.1.3.2 混合aldol反应 立体选择性的一般规律为：Z-烯醇结构得到syn加 成产物，E式则得到anti加成产物。
6.1
碳-碳单键的生成反应
6.1.3 羟醛缩合反应
6.1.3.3 Mukaiyama反应 Mukaiyama发现TiCl4等路易斯酸可以诱导促成烯 醇硅醚与羰基化合物的反应，生成aldol产物。反应底 物除了醛酮外，缩醛和缩酮也可以进行此类反应。
6.1
碳-碳单键的生成反应
6.1.3 羟醛缩合反应
6.1.3.4 分子内aldol反应和Robinson反应 当空间结构允许时，二羰基化合物发生分子内 aldol反应，形成五元、六元等环状化合物。
6.1.3 羟醛缩合反应
6.1.3.4 分子内aldol反应和Robinson反应 Robinson环化反应是涉及分子内aldol反应的一类 重要反应。
6.1.2.1 烯胺的制备 在反应体系中加入脱水剂如TiCl4，可以迅速得到 烯胺，这种方法特别适合具有较大空间位阻的烯胺的 制备。把仲胺先转化为它的三甲基硅基衍生物，利用 Si对O比对N更大的亲和力使得反应在温和的条件下进 行。
6.1
碳-碳单键的生成反应
6.1.2 胺及相关反应
6.1.2.2 烯胺的烷基化反应
6.1.1.3 烯醇负离子的烷基化反应
6.1
碳-碳单键的生成反应
6.1.1 烯醇负离子的烷基化反应
6.1.1.4 Michael加成反应 碳负离子也可以和亲电烯（炔）烃如α，β-不饱和 酮、酯、醛等发生加成反应。吸电基团如硝基、腈基、 磺酰基活化的烯（炔）烃也可以参与反应。此类型反 应称为共轭加成或者Michael加成反应。
6.1
碳-碳单键的生成反应
6.1.4 极性反转
改变亲核/亲电反应性的过程，称为极性反转。安 息香缩合反应中，在CN-的作用下，羰基碳由通常的亲 电性转变为亲核性。
6.1
碳-碳单键的生成反应
6.1.4 极性反转
醛与1,3-二硫醇作用生成硫代缩醛也可以实现羰 基碳由亲电性到亲核性的转变。
6.1
碳-碳单键的生成反应
6.1.1 烯醇负离子的烷基化反应
6.1.1.2 生成烯醇负离子的区域选择性和立体选择性
6.1.1 烯醇负离子的烷基化反应
6.1.1.2 生成烯醇负离子的区域选择性和立体选择性 理想的动力学控制条件为：去质子化快速，定量 以及反应不可逆。在非质子溶剂中，要求非对称酮或 者其他的酸不过量。强碱，如LDA、LHMDS 作去质 子化碱时可以达到动力学控制。Li 离子是最好的对抗 离子，和氧配位较其他离子如 Na+、 K+ 紧密，从而减 少了可逆过程的发生。使用质子溶剂，由于质子的存 在促进了质子化和去质子化的平衡，使得反应达到热 力学控制。过量的酮也会促成质子交换平衡。
6.1.1.3 烯醇负离子的烷基化反应 烯醇负离子中，C 原子和 O 原子上都可能发生烷 基化，得到 C上和 O上两种烷基化产物。哪一种产物 为主,取决于底物、烷基化试剂的结构以及反应条件等 因素。 HMPA 对 K+ 的强溶剂化作用，使氧负离子更易 被烷基化。 如：
6.1.1 烯醇负离子的烷基化反应
羰基碳还可以经烯醇醚实现极性反转。
6.1.4 极性反转
6.1
碳-碳单键的生成反应
6.1.5 钯和镍催化的碳-碳单键生成反应
6.1.3 羟醛缩合反应
6.1.3.1 一般反应机理
6.1.3 羟醛缩合反应
6.1.3.1 一般反应机理 在酸催化下，则是烯醇作为亲核试剂，脱水仍然 促使反应平衡向右移动。
6.1.3 羟醛缩合反应
6.1.3.1 一般反应机理
6.1
碳-碳单键的生成反应
6.1.3 羟醛缩合反应
6.1.3.2 混合aldol反应 混合aldol反应需要烯醇盐，使用最多的是烯醇锂 和烯醇硼。反应中形成了金属离子参与的六元环状中 间体。
6.1.1 烯醇负离子的烷基化反应
6.1.1.1 烯醇负离子 最常用的这类强碱（也称“非亲核碱”）有二异 丙基氨基锂（lithium diisopropylamide,LDA）、六甲 基二硅氨基锂（LHMDS）、四甲基哌啶锂（Li-TMP） 等。
6.1.1 烯醇负离子的烷基化反应
6.1.1.1 烯醇负离子 其他一些方法可以得到烯醇负离子，如：
6.1.1 烯醇负离子的烷基化反应
6.1.1.2 生成烯醇负离子的区域选择性和立体选择性 对于非对称的酮，可以从两个位置去质子化形成 两种不同的烯醇负离子。在去质子化过程中存在着区 域选择性和立体选择性。 当产物组成由去质子化的速度决定时，称之为动 力学控制。反应中生成的不同烯醇负离子可以相互转 化，平衡建立后产物组成决定于不同烯醇负离子的热 力学稳定性时，称作热力学控制。
6.1.1 烯醇负离子的烷基化反应
6.1.1.1 烯醇负离子 溶剂的酸性一般要小于将要被碱去除的质子的酸 性；同时也要小于碱的共轭酸的酸性。NaNH2/NH3、 NaOCH3/CH3OH、tBuOK/tBuOH 以及 NaH 悬浮于醚 类或烃类溶剂中 , 是一些常见的碱/溶剂组合。 碱的弱亲核性和一定的可溶性也有利于碳负离子 的生成。第一代碱如NaOCH3、 NaOEt、tBuOK等的 碱性强度有时不够；第二代碱如NaH、NaNH2等在一 些有机溶剂中的溶解性差；第三代强碱，即大位阻的 仲胺的碱金属盐很好地克服了上述问题，具有碱性很 强、亲核性弱、可溶于非极性溶剂的特点。
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碳-碳单键的生成反应
6.1.2 胺及相关反应
6.1.2.3 腙的烷基化反应
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碳-碳单键的生成反应
6.1.2 胺及相关反应
6.1.2.4 羧酸的α-烷基化反应 以手性噁唑啉酮为辅助试剂，可以高对应选择性 地实现羧酸的α-烷基化。
6.1.2 胺及相关反应
6.1.2.4 羧酸的α-烷基化反应 将羧酸和光学活性的噁唑啉酮反应得到相应的酰 胺后，用LDA处理，可以制得相应的Z-烯醇锂盐，随 后和烷基化试剂反应，再去掉辅助试剂，可以高收率、 对映选择性地得到产物。
6.1.1 烯醇负离子的烷基化反应
6.1.1.4 Michael加成反应 反应中 syn 或者 anti 加成产物都可以得到。产物 的构型和烯醇负离子的构型 Z 或者 E 有着直接的关系。 一般规律为 Z-烯醇负离子主要得到 anti 加成产物 而E-烯醇负离子得到 syn 加成产物。
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碳-碳单键的生成反应
6.1.1 烯醇负离子的烷基化反应
6.1.1.2 生成烯醇负离子的区域选择性和立体选择性 动力学控制条件有利于具有较小空间位阻的烯醇 负离子生成。空间位阻较小时，有利于强碱进攻，反 应快。相反，在热力学控制条件下，具有较多取代基 的、更加稳定的烯醇负离子为主产物 。 选择性地去质子化，其中研究较多的手性碱如：
6.1.2 胺及相关反应
6.1.2.2 烯胺的烷基化反应 烯胺的烷基化反应不使用强碱或其他催化剂，从 而较少发生自缩合反应;反应有好的区域选择性，反应 主要发生在取代基较少的α-C原子上。当α-C连有较大 取代基时，空间位阻妨碍了N与π轨道共平面，从而主 要形成双键上取代程度较少的烯胺，烷基化反应也就 主要发生在取代程度较少的α-C原子上。
6.1.2 胺及相关反应
6.1.2.2 烯胺的烷基化反应
6.1.2 胺及相关反应
6.1.2.2 烯胺的烷基化反应 烯胺烷基化反应中，烷基化试剂也可以是亲电烯 烃，如α，β-不饱和酮。它是在碱催化下Michael加成 反应的有益补充。
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碳-碳单键的生成反应
6.1.2 胺及相关反应
6.1.2.3 腙的烷基化反应 腙在与碱作用去质子化后也可以进行烷基化反应。 有如下优点：合成腙的反应条件温和、收率高，即使 空间位阻大的酮也能定量地形成腙；腙非常稳定；金 属化的衍生物具有高的反应活性；有多种温和的方法 使腙变回相应的羰基化合物；可以达到优良的区域选 择性和立体选择性。一般来说，烷基化反应在取代基 较少的α-碳原子上进行。