[化学]10-2-碳碳重键的加成反应
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有机化学之碳碳重键的加成反应
子云密度较大；
R CH CH2 E
R CH CH2 动态：
E
哪个C＋稳定。
R CH CH2 空间效应 E
共轭二烯烃的亲电加成反应
C C C C E Nu
X2 Cl2, Br2 X CCC C
C C C C Nu E
CC C C E Nu
C C CC
E
Nu
Ph CH CH CH CH2 H
Ph CH CH CH CH3 Ph CH2 CH CH CH2
H Cl
CH3
D
+
H CH3 Ph D
H
Ph H
Cl
按正碳离子机理进行反应的底物结构是： ① 环状非共轭烯烃 ② 正电荷能够离域在碳骨架的体系 2) 重排产物的生成
2.鎓型离子的机理
C
δ
δ
C
C
Br Br
Br + Br C
Br
C
C
Br
Br C
C Br
反式加成
按鎓型离子机理进行反应的事实：
CH3
Br Br
不饱和碳-碳键的加成反应概述
1、与HX反应（亲电加成，自由基加成）
CC
加成 H
+ H Cl
B 消去
X H
2、水合反应（亲电加成）
CC
H2O, H2SO4 H2SO4
CC H OH
不饱和碳-碳键的加成反应概述
3、加X2反应（亲电加成）
CC
X2
CC XX
4、加XOH反应（亲电加成）
CC
X OH
CC X OH
负离子先进攻、同时进攻……
可能的反应历程
• 负离子先进攻
第九十章碳碳双键的加成反应
诱导效应得影响:
CH3CHCH3 Br
δ +δ -
H 3 C C C 2 + H B r H H
H 3 C C +C H 3 + B H r - H 3 C C C 3 H B r
正碳离子稳定性得影响:
H H 3 C C H C H 2 + H X HH++ HH33CC CC+H2 CC+HH32
如顺-2-丁烯与四氧化锇加成生成顺式环状锇酸酯,后者水解生成内 消旋1,2-二醇,总得结果就是羟基化,具有顺式立体选择性。
许多加成反应具有立体选择性,但对于某些加成反应则只有很小 得立体选择性,如Z-1,2-二甲基环已烯得酸性水解反应,生成大约等 量得顺和反1,2二甲基环已醇。如:
烯烃加成得立体选择性就是可变得,她与亲电试剂得性 质、烯烃得结构和反应条件等因素有关。
按鎓型离子历程进行得反应,通常就是反式加 成产物。
二、三分子亲电加成反应
▪ 三分子亲电加成反应速度为υ=κ[烯烃][亲电 试剂]2,为三级反应,以AdE3表示。
▪ 当烯烃与卤化氢得加成,若生成比较不稳定 得正碳离子时,则倾向于按三分子亲电加成 反应历程进行。因另一HX分子得X－与之结 合,可生成稳定得产物。
▪ C=C双键与卤化氢加成得立体选择性主要 依赖于烯烃得结构。
▪ 非共轭环状烯烃如环已烯、1,2-二甲基环戊 烯、1,2-二甲基环已烯和异丁烯与HX得加 成主要就是反式加成。如:
反式加成 反式加成
▪ 当双键碳原子之一与一个能稳定生成得正碳离子 得中间体得基团如苯基共轭时,则立体选择性将发 生变化。
三、溶剂得影响
▪ 溶剂对亲电加成反应得立体化学也有影响。
▪ 如顺-1,2-二苯乙烯与溴在不同溶剂中进行加成时, 内消旋和外消旋产物得比例不同,即顺式和反式加 成产物比例不同。
CH3CHCH3 Br
δ +δ -
H 3 C C C 2 + H B r H H
H 3 C C +C H 3 + B H r - H 3 C C C 3 H B r
正碳离子稳定性得影响:
H H 3 C C H C H 2 + H X HH++ HH33CC CC+H2 CC+HH32
如顺-2-丁烯与四氧化锇加成生成顺式环状锇酸酯,后者水解生成内 消旋1,2-二醇,总得结果就是羟基化,具有顺式立体选择性。
许多加成反应具有立体选择性,但对于某些加成反应则只有很小 得立体选择性,如Z-1,2-二甲基环已烯得酸性水解反应,生成大约等 量得顺和反1,2二甲基环已醇。如:
烯烃加成得立体选择性就是可变得,她与亲电试剂得性 质、烯烃得结构和反应条件等因素有关。
按鎓型离子历程进行得反应,通常就是反式加 成产物。
二、三分子亲电加成反应
▪ 三分子亲电加成反应速度为υ=κ[烯烃][亲电 试剂]2,为三级反应,以AdE3表示。
▪ 当烯烃与卤化氢得加成,若生成比较不稳定 得正碳离子时,则倾向于按三分子亲电加成 反应历程进行。因另一HX分子得X－与之结 合,可生成稳定得产物。
▪ C=C双键与卤化氢加成得立体选择性主要 依赖于烯烃得结构。
▪ 非共轭环状烯烃如环已烯、1,2-二甲基环戊 烯、1,2-二甲基环已烯和异丁烯与HX得加 成主要就是反式加成。如:
反式加成 反式加成
▪ 当双键碳原子之一与一个能稳定生成得正碳离子 得中间体得基团如苯基共轭时,则立体选择性将发 生变化。
三、溶剂得影响
▪ 溶剂对亲电加成反应得立体化学也有影响。
▪ 如顺-1,2-二苯乙烯与溴在不同溶剂中进行加成时, 内消旋和外消旋产物得比例不同,即顺式和反式加 成产物比例不同。
碳碳双键加成氧化的条件
碳碳双键加成氧化的条件
碳碳双键加成氧化是一种重要的有机合成反应，可以将碳碳双
键转化为醛、酮或羧酸等化合物。
这种反应在有机化学领域具有广
泛的应用，能够合成许多重要的有机化合物，因此受到了广泛的关注。
碳碳双键加成氧化的条件主要包括催化剂、温度和溶剂等方面。
其中，常用的催化剂包括过渡金属催化剂如钯、铑、铂等，它们能
够促进碳碳双键的加成反应。
此外，还有一些有机催化剂或者氧化
剂也可以起到催化作用。
温度对于碳碳双键加成氧化也有重要影响。
通常情况下，较高
的温度有利于反应的进行，能够促进反应速率，但是过高的温度可
能导致副反应的发生或者产物的分解。
因此，选择合适的反应温度
对于碳碳双键加成氧化是非常重要的。
此外，溶剂的选择也对碳碳双键加成氧化有一定的影响。
一些
极性溶剂如二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等对于该反应有利，能够促
进反应的进行。
总的来说，碳碳双键加成氧化是一种重要的有机合成反应，它的条件包括催化剂、温度和溶剂等方面。
通过合理选择这些条件，能够有效地促进碳碳双键加成氧化反应的进行，从而合成各种重要的有机化合物。
亲电加成反应ppt课件
H X
H
CC X
A lk y l h a lid e
H + Cl-
生成碳正离子
H+
Cl-
H
Cl
Slow
fast
Carbocation(正 碳 离 子 ）
该反应分两步进行：
C=C+ H X
C C+ + XH
C C+ H
+ X-
精选ppt
CC HX
12
H+
+H2O
H
叔碳正离子
Ph H + DCl
H CH3
B r
C H 2= C H 2
C H 2 C H 2
慢
B r
快 B r
溴 离子
三种负离子的对环状溴正离子的竞争形成三种产物：
Br+ CH2 CH2
BrClOH-
BrCH2CH2Br BrCH2CH2Cl 无ClCH2CH2Cl !!
精B选rppCt H2CH2OH
7
烯烃加卤素的立体化学：反式加成!
H
H
CH3
HCl
Cl- H +
H
H
H
H H+ CH3
HH
+
H
ClCH3
H H
H Cl CH3
major
H Cl H
H CH3
H鎓离子没有精选苯ppt 基鎓离子稳定
30
H Cl Cl2
H
H
ClCl
+
H Cl
与
Cl2加
成
产
物
同
向
加
成
,因
第十章 碳碳重键的加成反应
CH3CH CH2 > CH2 CH2 > BrCH CH2 > CH2 CHCOOH
CH CH2 > CH2 CH2
从反应的过渡状态或活性中间体来看，无论是鎓离 子还是碳正离子，都是带正电荷的，因此，若正电 荷能得到分散，其反应速率也一定加快。
CH CH2
CH3 2C
H
Ph CH CH3
C CH3 2 > CH3 2C CHCH3 > CH3 2C CH2
C 6H 5 C C CH 3
2、亲电试剂的影响
不同亲电试剂与C=C双键的加成，其立体选择性 也不同。
Br + Br 2 H C CH 3 C H Br Br C C C6 H5 88%
反式加成
H C C C6 H 5 H Cl + Cl2 H C 6H 5 C CH3 C H Cl 33% + HBr Br H C 6H 5 C CH3 C H H 12%
相反，当双键碳原子连有吸电子基团时，随其数目 的增多，或吸电子效应增强，反应速率减慢，甚至 会改变反应机理。 一般，若双键碳原子连有三个或四个强吸电子基团 时，反应通常是按亲核加成机理进行的。
> ClH 2C C CH2 H > Cl2HC C CH2 H > Cl3C C CH2 H
H3C C CH2 H
CH 3 Br H R H Br R CH 3
苏式 ( 外消旋体)
溴与环己烯的加成
溴与具有光活性的4-甲基环己烯进行加成
（2）当双键与一个稳定碳正离子中间体的基团共 轭时，顺式加成趋势明显增加。
H C C H 3C C 6H5 H DCl CH3COOD D H H 3C C C Cl H C6 H 5 + D H H 3C C C H C 6H 5 Cl
加成反应
CH CH3
CH3
I
-
例：解释下列反应：
C CH 2 CH 3
HI
CH3 I CH3
CH3
+
CH3
2. 翁型离子的机理
C C
Br Br
δ
δ
C C
Br + Br
C Br C
Br Br
C C Br
反式加成
按翁型离子机理进行反应的体系结构特点： 1) 底物是简单的烯烃或非共轭链的烯烃， 即C + 不稳定的体系； 2) 亲电试剂的进攻原子是第二周期以上的元素。
Cl Ph H
C
C H
CH3
+
H Cl
C
C Cl
H
• 这是因为氯与烯烃形成的环状正离子比溴与烯 烃形成环状正离了安定性差的缘故。 • 烯烃与卤素的加成历程：
Cl
C C
C
C
anti
Cl
C
C Cl
+ Cl2
Cl
Cl C
C
syn
Cl
Cl
C
Cl
C
C anti
Cl
C Cl
C
Cl
C Cl Cl
syn
C
C
•
卤离子从背面进攻环正离子，生成反式加 成产物。 • 如果离子对中的碳正离子立即与附近的 X －结合，即生成顺式加成产物。 • 如果 X－ 进攻自由的碳正离子，则生成顺 加和反加产物的混合物。 • 到底在哪一阶段完成加成？决定于烯烃的 结构和溶剂等实验条件。
Br2 Br CH2CH2Cl＋ Br CH2CH2 Br Cl －
• CH2＝CH2 •
•
• （ 2 ）实验中还发现，有时溶剂中的负离子也 参与了反应， • H 2O CH2＝CH2 HOCH2CH2Br ＋BrCH2CH2Br • Br2
碳碳双键发生的化学反应
碳碳双键发生的化学反应
碳碳双键是由两个碳原子共享四个电子而形成的共轭键。
它们可以参与许多化学反应，下面是一些常见的碳碳双键反应：
1. 加成反应：在加成反应中，一个或多个试剂添加到碳碳双键上，形成新的化学键。
例如，在氢化反应中，氢气（H2）可以加成到碳碳双键上，生成饱和的碳碳单键。
2. 消除反应：消除反应是碳碳双键断裂的反应，通常伴随着新的化学键的形成。
一个常见的消除反应是脱水反应，在这个反应中，碳碳双键上的一个碳原子失去一个水分子（H2O），形成一个新的双键。
3. 氧化反应：碳碳双键可以被氧化剂氧化，形成含有更多氧原子的化合物。
例如，碳碳双键可以被酸性高锰酸钾（KMnO4）氧化为羧酸。
4. 还原反应：碳碳双键可以被还原剂还原，减少为含有更少氧原子的化合物。
一个常见的还原反应是烷基化反应，其中碳碳双键上的一个碳原子被氢原子取代。
这只是碳碳双键可以发生的一些典型化学反应的例子，实际上有许多不同类型的反应都可以涉及到碳碳双键。
具体的反应类型和机理取决于反应条件和试剂的选择。
碳碳双键的加成反应ppt课件
亲核取代
CHO
CH3
O
CH3CH2CCH=CH2 (CH3)3CO-
O CH2CHO
Michael加成
CH3 CH2 C CH2
O CH3
OH-
CH3
Robinson反应
O 36
课外作业
• P78： 5， • 6, (1) (2) (6) •7
37
H+ (CH3)2C CH(CH3)2 重排
OH
①Hg(OAc)2, H2O
② NaBH4, OH-
(CH3)3CCHCH3 OH 94%
20
4.2.5 硼氢化反应
顺式的反马氏加成（形式与结果），事实上是马氏
加成。
δ +δ CC
+
δ-δ+ H BH2
H
H BH2
CC H
π－络合物
H BH2 CC
H BH2 CC
价碳原子，它是一种亲电试剂，与烯烃反应得环丙烷
衍生物，分为单线态和三线态。
23
H
C H
p轨道 sp2杂化轨道
sp2杂化 单线态卡宾
pp轨轨道道
H
C
H
三线态卡宾
（双自由基形式）
sp杂化
24
单线态与烯烃加成时的立体化学为顺式加成（立体
专一性反应）。
Et
H
C=C
+ CCl2
H
Et
反式
Cl Cl
C
Et
H
8
OH
H2/PtO2 AcOH
O
COOEt
H2/PtO2 CH3OH
4.2 亲电加成反应
H COOEt
H
亲核加成反应
R2C C C R R' R O
质子转移到碳上比氧慢，
H R2C C C R R' R OH
R2C C C R R' R O
HO R2C C C R
R' R
Micheal 加成旳反应体系：
底物： R CH CH Z
Z: 含杂原子旳不饱和键且与双键共轭旳基团
CH2 CH C H CH2 CH C R CH2 CH C OR
酸和亲电试剂攻
打富有子旳氧
-活泼H旳反应 （1）烯醇化 （2） -卤代（卤仿反应） （3）醇醛缩合反应
δO-
CC
δ+
H
H
醛旳氧化
碱和亲核试剂攻打缺电子旳碳 （亲核加成） 氢化还原
1. 羰基上旳加成反应
羰基中旳碳氧双键因为电负性O ＞ C，所以π电子云
不是对称地分布在碳和氧之间，而是接近氧旳一端，因为
1.对手性脂肪酮旳加成
R
CO R'
+ Nu
R
Nu
C
R'
O
R
O
C
R'
Nu
3、当羰基与手性碳原子相连时，Nu从两面攻打旳 几率就不一定相等，加成后引入第二个手性碳原子， 生成旳两个非对映体旳量也不一定相等。
Nu旳攻打方向主要取决于α-手性碳原子上各 原子（原子团）体积旳相对大小。即其加成方向有 一定旳规律。
OH
AC B OH
Nu A C B + HA
OH
羰基质子化，能够提升羰基旳反应活性，
羰基质子化后，氧上带有正电荷，很不稳定， π电子发生转移，使碳原子带有正电荷。
决定反应速率旳一步，是Nu -攻打中心碳原子旳 一步。
--第四章碳碳双键的加成反应
❖ 稳定性： CH2=CHĊH2＞CH3-ĊH-CH2Br
烯烃与NBS的反应：
❖ 稳定性（Ⅰ）＞（Ⅱ）
+ CH3CHCH3 +
Br-
CH3CHBrCH3
由（Ⅰ）生成CH3CHBrCH3（马氏加成产物）
CH3 + C
CH3
- H
-
C
+ HO
+ Cl
CH3
CH3 C
CH3 +
CHCH3 Cl
HO-
OH CH3
C CHCH3 CH3
Cl
❖ 反马氏加成：烯烃双键碳上连有强吸电基团 （-I）亲核加成
❖ 单线态卡宾
三线态卡宾
常见卡宾：
:CH2, :CHR, :CRR （R为烷基）
:CHX, :CX2, :CX3 （X为卤素）
RR'C:
（R，R′为烷基或芳基）
:CHY, :CRY, :CYZ （Y，Z为OR，SR， CN或CO2R等）
常见卡宾命名：
:CH2
卡宾
（碳烯）
:CHCH3 甲基卡宾 （甲基碳烯）
接）主要生成仲、叔醇
❖烯烃的硼氢化-氧化反应（1/2B2H6/H2O2，OH-）反马氏 加成生成伯醇
❖炔烃加水/Hg++ ，H+经烯醇式重排为醛或酮 ❖炔烃与醇或羧酸的亲核加成
形成C-C键：（催化剂Lewis酸碱）
❖ 简单烯：
SnCl 4
Me3CCl CH 2 CH 2 Me3CCH 2CH 2Cl
❖ 生成的自由基 （Ⅰ）比（Ⅱ）稳定
反马氏加成
自由基加成：
❖ 低温下，溴化氢与烯烃的加成为反式加成
自由基加成：
烯烃与NBS的反应：
❖ 稳定性（Ⅰ）＞（Ⅱ）
+ CH3CHCH3 +
Br-
CH3CHBrCH3
由（Ⅰ）生成CH3CHBrCH3（马氏加成产物）
CH3 + C
CH3
- H
-
C
+ HO
+ Cl
CH3
CH3 C
CH3 +
CHCH3 Cl
HO-
OH CH3
C CHCH3 CH3
Cl
❖ 反马氏加成：烯烃双键碳上连有强吸电基团 （-I）亲核加成
❖ 单线态卡宾
三线态卡宾
常见卡宾：
:CH2, :CHR, :CRR （R为烷基）
:CHX, :CX2, :CX3 （X为卤素）
RR'C:
（R，R′为烷基或芳基）
:CHY, :CRY, :CYZ （Y，Z为OR，SR， CN或CO2R等）
常见卡宾命名：
:CH2
卡宾
（碳烯）
:CHCH3 甲基卡宾 （甲基碳烯）
接）主要生成仲、叔醇
❖烯烃的硼氢化-氧化反应（1/2B2H6/H2O2，OH-）反马氏 加成生成伯醇
❖炔烃加水/Hg++ ，H+经烯醇式重排为醛或酮 ❖炔烃与醇或羧酸的亲核加成
形成C-C键：（催化剂Lewis酸碱）
❖ 简单烯：
SnCl 4
Me3CCl CH 2 CH 2 Me3CCH 2CH 2Cl
❖ 生成的自由基 （Ⅰ）比（Ⅱ）稳定
反马氏加成
自由基加成：
❖ 低温下，溴化氢与烯烃的加成为反式加成
自由基加成：