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第五章 碳碳重键的加成反应

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有机化学之碳碳重键的加成反应

有机化学之碳碳重键的加成反应

子云密度较大；
R CH CH2 E
R CH CH2 动态：
E
哪个C＋稳定。
R CH CH2 空间效应 E
共轭二烯烃的亲电加成反应
C C C C E Nu
X2 Cl2, Br2 X CCC C
C C C C Nu E
CC C C E Nu
C C CC
E
Nu
Ph CH CH CH CH2 H
Ph CH CH CH CH3 Ph CH2 CH CH CH2
H Cl
CH3
D
+
H CH3 Ph D
H
Ph H
Cl
按正碳离子机理进行反应的底物结构是： ① 环状非共轭烯烃 ② 正电荷能够离域在碳骨架的体系 2) 重排产物的生成
2.鎓型离子的机理
C
δ
δ
C
C
Br Br
Br + Br C
Br
C
C
Br
Br C
C Br
反式加成
按鎓型离子机理进行反应的事实：
CH3
Br Br
不饱和碳-碳键的加成反应概述
1、与HX反应（亲电加成，自由基加成）
CC
加成 H
+ H Cl
B 消去
X H
2、水合反应（亲电加成）
CC
H2O, H2SO4 H2SO4
CC H OH
不饱和碳-碳键的加成反应概述
3、加X2反应（亲电加成）
CC
X2
CC XX
4、加XOH反应（亲电加成）
CC
X OH
CC X OH
负离子先进攻、同时进攻……
可能的反应历程
• 负离子先进攻

6 第六章 碳碳重键的加成反应

6 第六章 碳碳重键的加成反应
CH3 CH2 C CH CH2
HBr
CH3 CH3 C CH CH2 1，4 加成 Br + CH3
CH3 C CH CH2 Br 1，2 加成
1-苯基-1,3-丁二烯和HBr的加成反应主要为1,2-加成 苯基-1,3-丁二烯和HBr的加成反应主要为 的加成反应主要为1,2 产物，该产物中苯环和双键共轭， 产物，该产物中苯环和双键共轭，较其它形式的加成 产物稳定。 产物稳定。
1,4-加成和1,2-加成产物何者占优势， 1,4-加成和1,2-加成产物何者占优势，取决 于反应物本身的结构和反应条件。 于反应物本身的结构和反应条件。
如2-甲基-1,3-丁二烯和HBr加成时主要得到1,4-加 甲基-1,3-丁二烯和HBr加成时主要得到 加成时主要得到1,4 成产物，因为1,4-加成产物有8 Hσ成产物，因为1,4-加成产物有8个C-Hσ-键与双键发生 超共轭， 1,2-加成产物没有C Hσ-键和双键共轭， 超共轭，而1,2-加成产物没有C-Hσ-键和双键共轭，因 此生成1,4-加成产物。 此生成1,4-加成产物。
E
E C C Nu
Y:
E
C C Nu
CHO
COR CN
COOR NO2
CONH2 SO2R
H
C Ph
C
Ph CN
CN
H Ph Ph C C CN CN
HCN CN
H H Ph C C Ph CN CN
D A C B
CH2 CH CN
D C E
Nu
Nu A B
C6H5O
E
C6H5OH
Байду номын сангаас
CH2 CH2 CN
Ph CH CH CH CH2

有机化学_ 碳—碳重键的加成反应_

有机化学_ 碳—碳重键的加成反应_
亲电加成反应
碳碳不饱和键的加成反应
目录
• 1、亲电加成反应概论 • 2、烯烃与卤素的加成 • 3、烯烃与HA类的加成 • 4、烯烃的硼氢化-氧化反应 • 5、炔烃的亲电加成反应
烯烃 C=C
1、亲电加成反应概论
1-1碳碳不饱和键
炔烃 - C ≡ C -
1-2 烯烃的亲电加成反应
CC
+ Leabharlann NuCC E Nu?
?
SP2杂化 中心碳原子外层为6e 平面型
碳正离子的命名与分类
CH3+ 甲基碳正离子
CH3CH2+ 乙基碳正离子
CH3CH2CH2+ 丙基碳正离子
R RC
R
30碳正离子
R RC
H
20碳正离子
H RC
H
10碳正离子
碳正离子的稳定性
RCR R
> RCR > RCH
H
H
给电子诱导效应 σ-p 超共轭 电荷分散 稳定性增强
CH3CH=CH2 + H+ → CH3CH2CH2+ + CH3CH+CH3
?
?√
More stable
CH3CH=CH2 + HBr
CH3CHCH3 Br
V. Markovnikov rule（简称马氏规则）
在卤化氢等极性试剂与不对称烯烃的加成反应中，试剂中的带正电的部分总加 在含氢较多的双键碳上，而试剂中带负电的部分总是加在含氢较少的双键碳原子上。
马氏规则的本质是形成更稳定的碳正离子中间体
+ HBr CF3CH=CH2
CF3CH2CH2Br
反马加成产物 CF3CH=CH2 + H+ → CF3CH2CH2+ + CF3CH+CH3

1. 碳碳重键的加成反应

1. 碳碳重键的加成反应

炔烃与卤素的加成
烯炔类化合物
1-戊烯-4-炔
Br2, CCl4 -20℃
Br Br
90%
4，5-二溴-1-戊烯炔
烷基碳正离子； 烯基碳正离子； 轨道的杂化型式； 烷基的推电子诱导效应； 超共轭效应。
(4) 小环和卤素的加成反应
对于三元、四元环化合物，易发生亲电加成反应，反应 性质类似于双键。环丁烷发生加成反应比环丙烷难一些。
CH3COC H
H COCH3
O H
COCH3
COCH3 H
O
顺式构型 （内消旋体）
O H
COCH3
COCH3 H
O
反式构型 （外消旋体）
Diels-Alder反应的产物以内型为主。
S-顺式构象
A diene normally prefers the s-trans conformation with the two double bonds as far away from each other as possible for steric reasons. The barrier to rotation about the central σ bond is small (about 30 kJ mol-1 at room temperature and rotation to the less favourable but reactive s-cis conformation is rapid.
炔烃和烯烃都可以发生亲电加成反应，但前者比后者反应慢
CH2=CH CH2 C CH Br2 20℃，CCl4 90%
原因：
CH2 CH CH2 C CH Br Br
RC CH + E+ (亲电试剂）

碳碳重键的加成反应

碳碳重键的加成反应
B r H HB r 2 C C HC C H P h M e P h M e B r C C H B r M e Z i s o m e r : 8 3 % E i s o m e r : 1 2 % P h H B r H C C H P h M e B r C C H P h H M e H P h P h B r 2 H C C M e H
Ph C C H Ph CCl4 1:9
C
e H M e H M H O A c C C l4 C C l4 > 100:1 很 大 83:17
Me Me C C Ph H C C Ph H
H Me Ph H HOAc CCl4 63:37 >10:1
加溴反应的机理：烯烃与溴首先生成π络合物，π络合物转变为σ 络合物，即环状溴鎓离子和Br–的离子对，最后再结合成邻二溴 化物：
C l
最后一个反应说明碘比 氯更容易生成鎓离子：
S b F ,S O ( l ) 5 2 X C H C H I 2 2 o 7 8 C X = C l ,I来自X H C C H 2 2
I
1985年测定了下列化合物的晶体结构，进一步证实了环状溴鎓离 子的存在：
Br Br3
但上面这些例子中底物都是对称的结构。如果底物结构不对称， 溴鎓离子的结构会怎么样？如果有能稳定碳正离子的取代基存在， 会不会以碳正离子作为反应的中间体而不是溴离子？在下面的反 应中，如果碳正离子是反应的中间体，两个原料应得同样的产物：
相 对 反 应 速 率 1 . 0 ( 过 量 烯 烃 ) 1 . 1 5
C H M e
6 3
C C HM e H H
5 0 5 8
C C H M e M eM e

5.1不饱和碳-碳重键的加成反应

5.1不饱和碳-碳重键的加成反应

Br
Br
(±) Br H Br 唯一产物 H
(±) Br H H Br
H
H
没有发现
一、烯烃的亲电加成——X2和XOH
2.3 与XOH的加成（X2 + H2O → XOH + HX) ——加XOH机理与X2类似，经过环卤鎓离子 ——加XOH遵守马氏规则：亲电试剂中的带 正电荷部分即X加在含氢较多的碳上。
—— reaction activity: HI > HBr > HCl ——烯烃与水加成反应活性低，一般在酸催化下进行
一、烯烃的亲电加成——HX 和H2O
1.3 Regioselectivity Markovnikov’s rule（马氏规则）
—— when an alkene undergoes electrophilic addition, the less highly substituted position is attached by the electrophile (亲电试剂).
一、烯烃的亲电加成——X2和XOH
2.1 Mechanism of Br2 Addition
——经过环溴鎓离子 (cyclic bromonium ion） ——反式（anti-）加成，无重排产物。
一、烯烃的亲电加成——X2和XOH
Addition of Cl2
氯或碘的加成中也可形成环卤鎓离子，但是 氯的立体选择性不高，而碘的反应活性差。
Br
B r 2 ,H 2 O
OH
一、烯烃的亲电加成——羟汞化-脱汞反应
Mechanism of Oxymercuration-Demercuration (溶剂汞化反应)
(1 )H g ( O A c ) 2

第五章 加成与消除反应


*2
+ CH2I2 + Zn(Cu)
*3
O CH2=CH-C-CH3 =
Zn/Cu CH2I2
5.1.9 烯烃的复分解反应
+ cat. +
CH3
[M]
H
H
H H3C H H H3C C C H H H
H H
H3C
[M]
C CH3
H H
C C H
[M]
C CH3 H H
“舞伴交换”
[M]
H3C
H3C
(CH3)2CHCH=CH2
HBr
+
+
(CH3)2C-CH2CH3
(CH3)2CHCHBrCH3 + (CH3)2CBr-CH2CH3
次要产物
主要产物
（3） 速率问题 *1 HI > HBr > HCl
*2 双键上电子云密度越高，反应速率越快。
CH3 2C C CH3 2 > CH3 2C CHCH3 > CH3 2C CH2
5.1.3 烯的酸催化水合反应
例1
CH2=C(CH3)2 + H+
慢
CH3C+(CH3)2
H2O
CH3C(CH3)2
+
-H+
CH3C(CH3)2
OH
CH3 H CH3
H 2O
OH2
CH3 CH3 + H 2O
例2
H+
OH CH3 CH3 + H
CH3 OH CH3 H
5.1.4 卤素与烯键的加成
E
C
反应特点：
C
C

高等有机化学 第5章 消除和加成反应


5.1.3 β-消除反应的方向
对于无环体系中的消除反应已经提出了两种不同的解释。 （1）休斯和英格尔德观点 霍夫曼取向是由于离去基和β-碳原子上烷基的电子效应
使得两个β-碳上氢的酸性不同所引起的。酸性较高的氢优先 被碱移去。
据此理论可知，一个带正电的不良离去基，例如N+Me3 和S+Me3导致E2历程移向E1cB一端。在似E1c B的过渡态 中，β-C－H键具有更多的破裂程度，酸性较大的β-H更易被 碱夺去，而发生霍夫曼消除。
R CH CH2R' H+ RCH CHR' + H2O OH
5.1 消除反应
亲核取代反应常常伴随有消除反应，例：
CH3 CH3 C L
CH3
H2O CH3COCH3
CH3 CH3
CH3 C OH + CH2 C CH3 + HL
CH3
取代产物
消除产物
L代表卤原子X，OTs等等。
醇类在无机酸催化下的脱水反应，例：
应使过渡态中初期的双键和烯烃中的双键稳定之故。
H
HCH
HH
H
HCC
H H
CCH δH δB
Ⅰ
H
HCH H
HC C CH3 δ
CH2 H Bδ
Ⅱ
5.1.3 β-消除反应的方向
5.1.3 β-消除反应的方向
在E2 反应中，双键可能有两种不同的取向，至于按那种
取向进行消除反应取决于作用物的结构和离去基的性质及碱 的强度。
对于消除反应，根据共价键破裂和生成的次序可分为三 种历程。
H
CC L
C C +H + L
除了与SN1和SN2相对应的E1和E2外．还有一种极端的 E1cB历程。

碳碳重键的加成反应

反式加成反反2丁丁烯ccch3ch3hhbr2ccch3ch3hhbrccch3ch3hhbrbrbrccch3ch3hhbrbrccch3ch3hhbrbr2s3r23二溴丁烷内消旋体烯烃也能与卤水等混合物起加成反应ch3chch2hoclch3chch2ohcl反应遵守马氏规则因卤素与水作用成次卤酸hocl在次卤酸分子中氧原子的电负性较强使之极化成氯成为了带正电荷的试剂
H N
N CH2 CH COOEt
N CH2CH2COOEt
仲胺
H
碳碳叁键的亲核加成反应
HC CH
C2H5OH KOH CH2 CH
炔烃不易进行亲电加成反应的原因：
CC
E
E CC
OC2H5
正电荷处于 sp2轨道上， 不稳定
CC
E
CC E
正电荷处 于p轨道上， 稳定
PhC CH PhSH KOH PhCH CHSPH
H2O2, OH ,。H2O 25 ~ 30 C
CH3(CH2)3CH2CH2OH
电子因素
R' δ+ δ H
CC
R
H
+
2.1 δ
H
δ+ 2.0
BH2
位阻小(空间因素)
R'
H
R CC H
H
BH2
硼氢化反应的机理
B2H6
CH3CH=CH2 + H-BH2 亲电加成
硼接近空阻小、电荷密 度高的双键碳，并接纳 电子。
CH3
H+
CH3 + H2O
CH3
H CH3
E
CC
Nu
H2O
OH HCCHH33 +

7-碳碳重键的加成-1


Cl H C Et
反式
反式
一步完成的协同反应
三线态卡宾的加成反应为分步反应， 三线态卡宾的加成反应为分步反应，几乎无立体选 择性。 择性。
CH3 C C H
CH3 H
H
CH2 (三线态） 三
H C C CH3 H2C 自由 基
CH3
σ键可旋转
H Me
Me H 23%
Me + H
Me H 77%
CH2
0134nm键更强些sp杂化c原子电负性杂化c原子电负性对外层电子的束缚力大对外层电子的束缚力小亲电试剂难于夺取叁键中的一对电子电子对电子产生屏蔽作用在炔烃和烯烃中都有电子电子电子受原子核的吸引受到原子核的吸引受到内层电子的排斥作用电子这就削弱了核对电子的束缚力即电子对电子产生屏蔽作用显然烯烃分子中的电子屏蔽作用烯烃分子中电子受核的束缚力相对较弱易给出电子发生亲电加成反应
SAr Cl
ArSCl
SAr
Cl
二、三分子亲电加成机理 v = k [ 烯烃 ] [ 亲电试剂 ] 2
AdE3
E Nu 2E Nu
+
E C Nu C
C
C
C C E Nu
*一般说来，烯烃与卤化氢的加成可以为三分子亲电加成反应机理 一般说来， 一般说来
•按照三分子机理进行反应时 按照三分子机理进行反应时, 按照三分子机理进行反应时 由于烯烃与一分子HX中的 +结合的同时 中的H 结合的同时, 由于烯烃与一分子 中的 另一方向又与另一个分子中的HX或X-结合 或 结合, 另一方向又与另一个分子中的 故加成的立体化学特征是反式加成。 故加成的立体化学特征是反式加成。
Hg(OAc)2 H C Et C H H Et H
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较稳定
《高等有机化学》
E
E R CH CH2 E
《高等有机化学》
1、电子效应：
烯烃与HX的加成反应，具有区位选择性 在绝大多数的情况下，产物符合马氏规则。
R CH CH2 R CH CH2
E
E R CH CH2
静态： 哪个C原子上电 子云密度较大， 亲电试剂与其成键；
E
动态： 生成的C＋稳定， 反应朝该方向进行。
《高等有机化学》
E Nu C
+
E C E Nu C
Nu
E
+
E
Nu E Nu
C
慢
C Nu
C
《高等有机化学》
1、一般来说，当烯烃与HX 加成时，若生成不太稳定的碳正 离子，此时需要另一分子 HX 提供 X 一与之结合，以生成稳 定的产物。反应机理可表示如下： 如顺-和反-2-丁烯与溴化氘的加成：
多
《高等有机化学》
《高等有机化学》
例1
近年来，应用超酸和NMR 谱已经检测出鎓离子的存在。例如， 2，3 一二甲基2，3 一二溴丁烷于一60 ℃ 、在液体SO2 中与 SbF5反应，生成离子对。从NMR 谱所获得的信号表明12个氢原 子都是等同的，这说明了溴鎓离子的存在。
Br Br CH3 C C
SbF5 CH3 SO 60 .C 2
乙炔
乙烯
《高等有机化学》
甲烷
其加成的基本途径有四种： ① 亲电加成 ② 亲核加成 ③ 自由基加成 ④ 环加成（协同加成）
《高等有机化学》
C C
E Nu
C C Nu
E
前三种途径为两步反应，首先是亲电试剂、亲核 试剂或自由基进攻重键碳原子，分别生成碳正离 子、碳负离子和自由基中间体，然后生成的中间 体再分别与负离子、正离子或自由基（或中性分 子）反应，完成整个加成过程。
《高等有机化学》
（一）反应机理：
碳一碳重键与亲电试剂的加成反应是分两步进行的，这一结 论得到了许多实验事实的支持。
例1
如乙烯与溴的加成，如果在反应体系中加入其他亲核试剂， 除得到预期产物1 , 2 一二溴乙烷外，还有其他加成物掺 杂其中
《高等有机化学》
例2
再如，炔烃与氯在甲醇溶液中进行加成时，也得到混 合加成产物。
《高等有机化学》
3、溶剂的影响
溶剂的改变对烯烃的亲电加成反应的立体化学亦带来 一定的影响。
极性溶剂有利于立体选择性的顺式加成。因为溶剂的 极性越大，越利于生成碳正离子中间体。按碳正离子 机理进行。
《高等有机化学》
（三）影响亲电加成反应活性的因素
1、不饱和烃的结构（底物结构） (1)在亲电加成反应中，C=C是电子的给予体，因此，双键上 的电子云密度越高，越利于亲电试剂的进攻，亲电加成反应 速率越快。
例 判断其区域选择性
马氏规则
《高等有机化学》
反马氏规则
《高等有机化学》
2、立体效应
不对称烯烃与不对称试剂加成时，立体效应也起着重要作用。
9-硼二环[3.3.1]壬烷选择性最高，由于基本身的空间效应较大之故。
《高等有机化学》
(五) 共轭体系的亲电加成反应
共轭双烯得到的加成产物一般 是1，2和1，4加成的混合产物。 到底是得到1，2-加成产物还是1，4-加成产物主要取决于产物 的结构和反应条件如温度。
《高等有机化学》
2、烯烃的加成反应按 碳正离子机理进行 ，有时会有重排产 物。
例2
《高等有机化学》
给出下面反应的机理
《高等有机化学》
(b）鎓离子机理
1 、简单烯烃和非共轭烯烃与 Br2 、次卤酸（ HOCl 、 H0Br) 、 烷和芳硫基氯（RSCl 、ArSCl）以及在水或醇存在下的汞 盐（如 Hg(OCOCH3) 等亲电试剂的加成，通常被认为是按 翁离子机理进行的亲电加成反应。 原因是相应的碳正离子是比较不稳定的。
早在1911 年McKenzie 和Fischer 就证明了用溴处理马来酸 得到2 , 3 一二溴丁二酸的外消旋混合物，而处理富马酸则 得到内消旋化合物。
《高等有机化学》
《高等有机化学》
(2) 三分子亲电加成反应
三分子亲电加成反应，可能的加成方式是一分子亲电试剂先 与碳-碳双键中的键络合，生成络合物， 络合物有亲电性， 然后另一分子亲电试剂再从反面进攻，生成反式加成产物。
例
《高等有机化学》
(2)当双键碳原子连有吸电子基团时，随其数目的增 多，或吸电子效应增强，反应速率减慢，甚至会改变 反应机理。 例
(3)一般，若双键碳原子连有三个或四个强吸电子 基团时，反应通常是按亲核加成机理进行的。 例
F2C CF2 (NC) 2C C(CN)2
《高等有机化学》
(4)对于C≡C，尽管其不饱和程度比C=C大，但其亲 电加成反应活性通常比双键差。
因此，溶剂极性越强，越有利于亲电加成反应进行。
《高等有机化学》
（四）亲电加成反应的定向
当不饱和烃和亲电试剂均为不对称分子时，就有两种加成可 能，即有位置选择性或专一性。
H C E H C R' Nu H H C C Nu E
R C C R' + H H
E-Nu
R
+
R
R'
R CH CH2 R CH CH2
《高等有机化学》
第一节 碳碳重键的亲电加成反应
Y
C
C
碳一碳双键是由一个较强的 键和一个较弱的 键构成的。 电子受原子核的束缚力较小，流动性较大，故比 电子容易 极化。由于 键的存在，它对双键碳原子起着屏蔽作用，从 而不利于亲核试剂的进攻，相反，却有利于亲电试剂的进攻， 而发生亲电加成反应。
《高等有机化学》
( a ）碳正离子机理 生成稳定碳正离子中间体时，往往是与无机酸H+，
没有形成离子对。
（顺式加成）
（反式加成）
《高等有机化学》
离子对中间体（顺式加成）
E Y
C=C
+ E Y
+
-
E
C=C
YC-C
+
E
C-C
Y
《高等有机化学》
(b）鎓离子机理
(反式加成）
《高等有机化学》
(c) 三分子亲电加成反应
H
例
+
HX X
H H
主要产物
H CH 3 + H3 C CH3 HBr CH3Br
+
CH 3H Br CH 3
反式加成产物 100%
《高等有机化学》
（2 ）、当双键与一个能稳定碳正离子中间体的基团共轭时， 顺式加成趋势明显增加。
例
顺式 -1- 苯基丙烯主要得到顺式加成产物。这是因为在 这些反应中生成的苄基碳正离子，不仅其正电荷可以通 过 p- 共轭效应分散到苯环上而得到稳定，而且还可以 与X 一形成离子对，并在分子的同一侧，这样X-便就近 从同侧与C＋结合，生成顺式加成产物。
Br H C 6H 5 C C
H C 6H 5 Br
顺式加成
90%
反式加成
10%
卤素与烯烃的加成也有类似的现象。连上苯基的烯烃与溴加成时， 顺式产物增多。如：顺一 1 一苯基丙烯与 Br2 加成，其顺式加成 产物的比例增加，而且这种影响随苯基的增多而增大。
《高等有机化学》
（3）、炔烃及其衍生物与卤素与卤化氢反应时，加 成通常也是反式加成为主。
上述实验事实都令人信服地说明反应不是按一步机理 进行的。否则，在反应产物中就不会有预期外的产物。
《高等有机化学》
另外，动力学研究表明，烯烃与不同亲电试剂的加成表现出 两种不同的反应级数，一种是动力学二级反应，另一种是动 力学三级反应。结合前面实验事实，亲电加成的机理一般有 以下两类，三种。
（1） 双分子亲电加成反应
《高等有机化学》
例
H C C H 3C
H C 6 H5
Br2 AcOH
Br H H 3C C C
Br H C6 H 5 +
Br H H 3C C C
H C 6H 5 Br
顺式加成
63%
反式加成
37%
H C C C 6H 5
H C 6 H5
Br2 CH 3NO2
Br H C 6H 5 C C
Br H C6 H 5 +
HCl C2H 5 C C C 2H 5 H Br 2 C 6H 5 C Br 6H 5 C C CH 3
《高等有机化学》
2、亲电试剂的影响 不同亲电试剂与C=C双键的加成，其立体选择性也不同。
《高等有机化学》
越是稳定的鎓离子在反应过程中越容易生成，进攻试剂从背后 与不饱和碳原子结合生成反式加成产物的比例越大。 由于Cl的电负性比Br大，对外层电子束缚力大，故生成氯鎓离 子中间体比溴鎓离子困难，而氢鎓离子更难形成。
（反式加成）
E Nu C
+
E C E Nu C
Nu
E
+
E
Nu E Nu
C
慢
C Nu
C
《高等有机化学》
烯烃加成的立体选择性与试剂的性质、烯烃的结构、反应条 件等因素有关。 1、烯烃结构对立体选择性的影响 C=C与HX加成时，其立体选择性主要依赖于烯烃的结构。 （1）非共轭烯烃与HX的加成，以反式加成占优势。
主要因为，叁键的键长较短，核对电子的束缚较牢，提供电子 的能力不如双键；此外，叁键的反应中间体中正电荷所处的p 轨道与π键垂直，其正电荷得不到分散，因而不容易形成。 当分子中同时含有双键和叁键（非共轭体系）时，一般，亲电 试剂都加到双键上，而叁键保持不变。
《高等有机化学》
2、亲电试剂：
（1）与HX的酸性顺序一致， 给出质子能力越大，亲电性越强。