第三章经典合成方法3
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第三章提拉法及其合成宝石的鉴定要点:∙晶体提拉法的原理方法∙提拉法合成宝石的鉴定提拉法又称丘克拉斯基法,是丘克拉斯基(J.Czochralski)在1917年发明的从熔体中提拉生长高质量单晶的方法。
这种方法能够生长无色蓝宝石、红宝石、钇铝榴石、钆镓榴石、变石和尖晶石等重要的宝石晶体。
2O世纪60年代,提拉法进一步发展为一种更为先进的定型晶体生长方法——熔体导模法。
它是控制晶体形状的提拉法,即直接从熔体中拉制出具有各种截面形状晶体的生长技术。
它不仅免除了工业生产中对人造晶体所带来的繁重的机械加工,还有效的节约了原料,降低了生产成本。
第一节提拉法一、提拉法的基本原理提拉法是将构成晶体的原料放在坩埚中加热熔化,在熔体表面接籽晶提拉熔体,在受控条件下,使籽晶和熔体的交界面上不断进行原子或分子的重新排列,随降温逐渐凝固而生长出单晶体。
图 3-1 提拉法合成装置(点击可进入多媒体演示)二、提拉法的生长工艺首先将待生长的晶体的原料放在耐高温的坩埚中加热熔化,调整炉内温度场,使熔体上部处于过冷状态;然后在籽晶杆上安放一粒籽晶,让籽晶接触熔体表面,待籽晶表面稍熔后,提拉并转动籽晶杆,使熔体处于过冷状态而结晶于籽晶上,在不断提拉和旋转过程中,生长出圆柱状晶体。
1.晶体提拉法的装置晶体提拉法的装置由五部分组成:(1)加热系统加热系统由加热、保温、控温三部分构成。
最常用的加热装置分为电阻加热和高频线圈加热两大类。
采用电阻加热,方法简单,容易控制。
保温装置通常采用金属材料以及耐高温材料等做成的热屏蔽罩和保温隔热层,如用电阻炉生长钇铝榴石、刚玉时就采用该保温装置。
控温装置主要由传感器、控制器等精密仪器进行操作和控制。
(2)坩埚和籽晶夹作坩埚的材料要求化学性质稳定、纯度高,高温下机械强度高,熔点要高于原料的熔点200℃左右。
常用的坩埚材料为铂、铱、钼、石墨、二氧化硅或其它高熔点氧化物。
其中铂、铱和钼主要用于生长氧化物类晶体。
第三章三氯氢硅合成目前,国内外应用最广,最主要的制备超纯硅的方法,是以三氯氢硅为原料,(即改良西门子法)。
故三氯氢硅的合成在半导体材料硅的生产中引起了广泛注意,并取得不少成果。
三氯氢硅和四氯化硅的结构、化学性质相似。
因此,它们的制备方法基本相似,只是前者用氯化氢气体代替氯气进行反应,在方法、设备、工艺操作等方面有共同之处,本章只介绍其特性。
三氯氢硅的制备方法很多,如:1)用卤硅烷和过量的氢或氯化氢的混合物通过Al,Zn,或Mg的表面。
2)以氯化铝作催化剂,用氯化氢气体氯化SiH4。
3)在高温下用氢气部分还原SiCl44)用干燥氯化氢气体氯化粗硅或硅合金。
前三种方法产率低、过程繁、产品沾污机会多、实用价值很小。
因此,工厂和试验室多采用第4种方法制备三氯氢硅。
第一节三氯氢硅的性质)又称三氯硅烷或硅氯仿。
三氯氢硅是无色透明、在空气中强三氯氢硅(SiHCl3烈发烟的液体。
极易挥发、易水解、易燃易爆、易溶于有机溶剂。
有强腐蚀性、有毒,对人体呼吸系统有强烈的刺激作用。
其物理化学性质见表表3-1 三氯氢硅的物理化学性质第二节 三氯氢硅合成反应原理三氯氢硅合成反应是一个放热反应,所以应将反应热及时导出,保持炉内反应温度相对稳定,以提高产品质量和收率。
化学反应(主反应):280~30032350.0kcal Si HCl SiHCl H −−−−−→+++←−−−−−℃℃/mol 除主反应外,还伴随着一些副反应:42+4HCl 250.0/Si SiCI H kcal mol ++2Si+7HCl=SiHCl 3+SiCl 4+3H 2随着反应温度的升高,SiCl 4的生成量也随之增加。
由化学反应式可以看出,硅粉和氯化氢的反应是相当复杂的,除了生成三氯氢硅外,还生成四氯化硅及各种氯硅烷等副反应。
为了有效加快主反应速度,抑制副反应,提高三氯氢硅的产量和纯度,通常采用添加催化剂的方法;同时,以氢气稀释氯化氢气体,以及控制适宜的反应温度是完全必要的。