影响化学位移的因素

主讲教师：胡高飞 7.4 影响化学位移的因素（2）三、氢键对δ的影响Hydrogen Bonding Deshields Protons分子形成氢键后，氢核周围的电子云密度降低，产生去屏蔽效应，化学位移移向低场， δ增大。

分子内氢键：O O O HC H 3•在水杨酸甲酯中，由于强的分子内氢键作用，NMR 吸收信号中 O-H 约为 14 ppm ，处于非常低场。

•注意形成了一个新的六元环分子间氢键：化学位移取决于形成了多少氢键 醇的化学位移可以在0.5 ppm （自由OH ）至约5.0ppm （形成大量氢键）间变化氢键拉长了O-H 化学键并 降低了质子周围的价电子密度 - 去屏蔽效应导致NMR 谱中化学位移移向低场OH R O R H HO R(a)10kg/L ，(b) 5kg/L ，(c) 0.5kg/L ，乙醇溶剂CCl4，T ＝40℃OCO R H H C O O R •羧酸具有强的氢键 – 形成了二聚体 •对于羧酸 O-H 吸收在NMR 谱中化学位移位于10 ~ 12 ppm ，一般处于最低场四、H核交换对δ的影响化合物的质子分为可交换氢和不可交换氢与 N、O、S等原子连接的氢称为可交换氢，又称活泼氢与C、Si、P等原子连接的氢称为不可交换氢CH3COOH a＋H b OH b CH3COOH b＋H a OH bδ观察＝N aδa+N bδbN－摩尔分数δa、δb－分别为H a与H b纯品的化学位移值四、H核交换对δ的影响活泼氢：R－OH δ＝0.5－5.5Ar－OH δ＝4.0－7.7RCOOH δ＝10.0－13.0R－NH2δ＝5.0－8.0Ar－NH2δ＝3.5－6.0R-CO-NH2δ＝5.0－8.5R－SH δ＝1.0－2.0Ar－SH δ＝2.8－3.6五、溶剂对δ的影响采用不同的溶剂，化学位移也会发生变化，强极性溶剂的作用更加明显。

溶质与溶剂间相互作用（如形成氢键）。

样品化学位移化学位移是用来描述物质在溶液中的溶解度，并以溶解度曲线表示。

根据溶液中某一组分所产生的变化可绘制相应的溶解度曲线。

溶解度曲线上各点的溶解度都与同温度下该物质的饱和溶液的溶解度相等。

一、什么是化学位移二、影响样品化学位移的因素三、微量杂质和低浓度样品对化学位移的影响四、用硫酸盐标准溶液校正时应注意以下几点，避免不必要的误差1、化学位移可能由于溶解度改变引起，因此校正结果只能表示样品的初始浓度，而不能推算出其现时浓度。

如果采用不恰当的样品处理方法，即使按同一方法校正后，测定结果仍有可能大小不同。

2、化学位移可由样品中的杂质或干扰物质引起，这种情况在使用不同方法处理样品时，最容易发生。

如果一种方法处理后测得的化学位移比另一种方法处理后的化学位移大，说明试样中杂质或干扰物质含量较高。

此外，在分析溶液时也常会遇到杂质干扰，因此除应按照方法规定进行校正外，还应采用合适的方法预先除去杂质或干扰。

3、每一种仪器、每一个操作条件及每一个数据处理步骤均可能导致化学位移的变化。

在取平均值前，可利用图形将一段时间内的数据加以归纳，或者在进行数据分析之前，首先建立一套相对稳定的操作规程，这样可以减少或消除因人为的主观因素而引起的误差。

四、用硫酸盐标准溶液校正时应注意以下几点，避免不必要的误差：（ 1）用已知浓度的硫酸盐标准溶液对样品进行校正，其结果仅供参考，只能作为比较不同批号样品的化学位移时使用。

（ 2）在样品中含有同分异构体的样品时，校正时应用两种不同方法，然后取其平均值。

（ 3）对于强酸弱碱的样品，若样品与标准样品同属于一类型，则无需校正。

（ 4）使用带有电导检测器的仪器，可对滴定的相关系数进行校正。

1.化学位移:吸收峰所在的相对不同位置.在照射频率确定时，都是H 核，所以吸收峰的位置应该是相同的,而实际不是这样.(1).化学位移的由来——屏蔽效应化学位移是由核外电子的屏蔽效应引起的。

υμβυ0H IhE h =∆=H 核在分子中是被价电子所包围的。

因此，在外加磁场的同时，还有核外电子绕核旋转产生感应磁场H ’。

如果感应磁场与外加磁场方向相反，则H 核的实际感受到的磁场强度为：)1('H 0000σσ-=-=-=H H H H H 实式中：σ为屏蔽常数核外电子对H 核产生的这种作用，称为屏蔽效应(如果产生磁场与外加磁场同向,称之为去屏蔽效应)。

显然，核外电子云密度越大，屏蔽效应越强，要发生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向高场区；，共振信号将移向低场区。

H0低场高场屏蔽效应，共振信号移向高场屏蔽效应，共振信号移向低场去(2).化学位移的表示方法化学位移的差别约为百万分之十，精确测量十分困难，现采用相对数值。

以四甲基硅（TMS ）为标准物质，规定：它的化学位移为零，然后，根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定它们的化学位移值。

6010⨯-=νννTMS 试样化学位移试样的共振频率标准物质TMS 的共振频率感生磁场H'非常小，只有外加磁场的百万分之几，为方便起见，故×106仪器频率为什么选用TMS (四甲基硅烷)作为标准物质?(1)屏蔽效应强，共振信号在高场区(δ值规定为0)，绝大多数吸收峰均出现在它的左边。

(2)结构对称，是一个单峰。

(3)容易回收(b.p 低)，与样品不反应、不缔合。

SiCH 3CH 3H 3C CH 3分子结构因素(质子的化学环境)外部因素(测试条件)影响化学位移的因素诱导效应共轭效应化学键各向异性效应范德华效应分子内氢键效应溶剂效应分子间氢键效应影响化学位移的因素:(3).影响化学位移(电子云密度)的因素:1.取代基电负性:元素的电负性↑，通过诱导效应，使H核的核外电子云密度↓，屏蔽效应↓，共振信号→低场。

什么是化学位移影响因素有哪些化学位移是指在化学反应中，化学物质原子或原子团的位置发生改变的过程。

具体来说，化学位移可以是原子团的重排、添加或移除，也可以是原子之间的键的断裂和形成。

化学位移是化学反应中物质的基本变化方式，对于了解和探索化学反应的本质至关重要。

影响化学位移的因素很多，下面将介绍几个主要的因素：1.反应物属性：反应物的性质和结构对于化学位移有重要影响。

不同的官能团具有不同的反应性，因此在反应中它们可能会发生不同的化学位移。

此外，反应物的电荷分布、键的强度和类型、空间构型等因素也会对化学位移产生影响。

2.电子密度：电子密度是决定化学位移的一个重要因素。

较高的电子密度通常会导致较大的化学位移，因为高电子密度使得反应物原子更容易被引入反应中心。

也就是说，化学位移的方向通常是由高电子密度流向低电子密度。

3.酸碱性：酸碱性是化学位移的一个重要因素。

酸性条件下，质子可以从酸中转移到碱中，导致化学位移的发生。

碱性条件下，质子可以从碱中转移到酸中。

这种酸碱性的转移通常伴随着化学位移。

4.温度和压力：温度和压力对化学位移有重要影响。

高温通常会加快化学反应速率，提供更多的能量来克服化学位移的能垒。

压力则可以调节物质的密度和分子之间的距离，从而影响化学位移的发生。

5.催化剂：催化剂是化学反应中的一种物质，可以加速反应速率并改变反应路径。

催化剂通过提供活化能、改变反应物的亲核性或电子密度等方式影响化学位移的发生。

6.溶剂：溶剂对于化学位移的发生也起着重要的影响。

溶剂可以参与到反应中，与反应物形成溶质，然后参与到其他化学位移过程中。

此外，溶剂的极性、酸碱性等性质也会对化学位移产生影响。

总之，化学位移是化学反应中发生的物质变化过程，受到多个因素的影响。

理解这些因素对于预测和控制化学反应的结果具有重要意义，也为合成新的化学物质提供了理论和实验依据。

氢谱中影响化学位移的因素1. 取代基电负性越强，δ 越移向低场±í3-5 ÓëCH 3Á¬½Ó»ùÍÅ(X)µÄµç¸ºÐÔ¶ÔÆäÖÊ×Ó»¯Ñ§Î»ÒƵÄÓ°Ïì化合物CH 3X CH 3F CH 3OH CH 3Cl CH 3Br CH 3I CH 4 (CH 3)4Si 元素XFO Cl Br I H Si X 的电负性 4.0 3.53.12.82.52.11.8化学位移δ4.26 3.40 3.05 2.68 2.16 0.23 0 τ5.746.60 6.957.32 7.84 9.77 10图3-18 取代基电负性对质子化学位移的影响表3-6 取代效应CHCl 3CH 2Cl 2 CH 3Cl -CH 2Br -CH 2-CH 2Br -CH 2-CH 2CH 2Br δ 7.27 5.30 3.05 3.30 1.69 1.25 τ 2.734.706.956.708.318.75多取代效应强于单取代取代效应随着键距的延长而急剧降低去屏蔽效应（deshield ）2. 相连碳原子的sp 杂化轨道的s 成分越多， δ 越移向低场“sp 3”质子 0-2δ 321C C C C H C C HCH C C H H H H H 0 ¦Ä12Ö¬·¾×åo ooÕÅÁ¦»·>>>“sp2”质子 4.5-7δ“sp”质子2-3δ3. 酸性质子10-12δRCOR OO作用和O电负性拉电子效应的双重影响氢键的影响和可交换质子能够形成氢键的质子（-OH，-NH2）化学位移可变±í3-7 ¿É±ä»¯Ñ§Î»ÒƵÄÖÊ×ÓAcids RCOOH 10.5-12.0δPhenols ArOH 4.0-7.0Alcohols ROH 0.5-5.0Amines RNH20.5-5.0Amides RCONH25.0-8.0Enols CH=CH-OH ≥15形成氢键的数目越多，质子的去屏蔽效应越强氢键数目通常是浓度和温度的函数R O OHδ游离羟基（稀溶液）0.5-1.0δ形成氢键（浓溶液）4-5δ可交换质子（活泼氢）HHR O H a+R'O H b R O H b+R'O H aR O+R O H+H SOLV SOLVR O+SOLV SOLVHR O+3. 共轭效应C H C 33.886.27C CC HCH 35.906.73CH7.81p-π共轭，邻位H 的电子密度增加（正屏蔽），δ值减少π-π共轭，邻位H 的电子密度减少（去屏蔽），δ值增加5. 相邻基团电偶极矩和范德华力的影响 当分子内有强极性基团时，它在分子内产生电场，影响分子内其余部分的电子云密度，从而影响其它核的屏蔽常数。

73何谓化学位移它有什么重要性影响化学位移的因素化学位移是指分子或原子在化学反应中的位置改变。

化学位移的重要性在于它可以提供有关化学反应机理和分子结构的信息，帮助化学家研究分子间的相互作用和反应过程。

化学位移是通过核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）技术测量得到的。

NMR是一种基于原子核固有属性的物理现象的谱学技术。

通过观察分子中原子核的化学位移，可以推断出化学环境的性质和分子结构的一些信息。

影响化学位移的因素有以下几个。

1.催化剂：催化剂可以影响化学反应速率，从而对化学位移产生影响。

一些催化剂可以改变分子中化学键的性质，从而导致化学位移的变化。

2.溶剂：溶剂对于化学位移也有重要影响。

溶剂中的分子通过分子间力与溶质相互作用，可以改变溶质的化学位移。

3.温度：温度变化可以改变分子的振动和旋转状态，从而影响化学位移。

高温可以增加分子的振动和旋转能量，导致化学位移增加。

4.磁场强度：磁场强度是影响化学位移的重要因素。

较强的磁场可以使信号更清晰，提高谱图的分辨率。

5.化学环境：不同的化学环境会导致相同原子核的化学位移发生变化。

例如，一个原子核周围的电子云密度、电子云的形状和尺寸等都会影响其周围的化学环境，进而导致化学位移的变化。

化学位移的应用广泛。

它在药物研发中可以用来鉴别和定量化合物。

在环境监测中，化学位移可以用来检测有毒化学物质。

在材料科学中，化学位移可以用来研究分子结构和材料性质之间的关系。

此外，化学位移还可以用来研究有机化学反应机理、生物分子结构、聚合物结构等。

总而言之，化学位移是一项重要的分析技术，通过测量分子或原子在化学反应中的位置改变，提供了关于化学反应机制和分子结构的信息。

影响化学位移的因素包括催化剂、溶剂、温度、磁场强度和化学环境。

化学位移在药物研发、环境监测、材料科学等领域有广泛的应用。

影响化学位移的因素影响化学位移的因素1. 诱导效应X 不同化学位移与-X的电负性CH3化合物CH3X CH3F CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I 电负性（X） 4.0（F） 3.5（O） 3.1（Cl） 2.8（Br） 2.5（I）δ（ppm） 4.26 3.40 3.05 2.68 2.16 X↑, δ↑: X↑, 电⼦云密度↓, 屏蔽效应↓,共振在较低磁场发⽣，δ↑拉电⼦基团越多, 这种影响越⼤CH2Cl HCHCl2HCCl3H δ=3.05δ=5.30δ=7.27/doc/fa9ff7e3e009581b6bd9ebe7.html基团距离越远，受到的影响越⼩CH 2CH 3CH 2Br 1.25 1.69 3.30αβγδ2. 各向异性(1) 芳环的各向异性δ 7.3感应磁场: 与外磁场⽅向在环内相反（抗磁的），在环外相同（顺磁的）对环吩(2) 双键化合物的各向异性⼄烷质⼦ 0.96⼄烯质⼦ 5.841) 烯碳sp2杂化, C-H键电⼦更靠近碳，对质⼦的屏蔽↓*2) 产⽣感应磁场，质⼦恰好在去屏蔽区（3）三键化合物的各向异性1）炔碳为sp杂化，相对sp2和sp3杂化的C-H键电⼦更靠近碳，使质⼦周围的电⼦云密度减少，质⼦共振吸收向低场移动* 2）炔碳质⼦处在屏蔽区，炔氢共振应出现在较⾼的磁场强度区炔质⼦的化学位移值为2.883. 氢键的影响氢键的形成可以削弱对氢键质⼦的屏蔽，使共振吸收移向低场醇羟基 0.5~5酚 4~7胺 0.5~5羧酸 10~13⼆聚体形式（双分⼦的氢键）分⼦内氢键同样可以影响质⼦的共振吸收β-⼆酮的烯醇式可以形成分⼦内氢键该羟基质⼦的化学位移δ为11~164.3.3 化学等价与磁等价1. 化学等价化学等价⼜称为化学位移等价。

若分⼦中两个相同原⼦（或基团）处于相同的化学环境时，则称它们是化学等价的⼀般说来，若两个相同基团可通过⼆次旋转轴互换，则它们⽆论在何种溶剂中均是化学等价的。