硫化促进剂与活性剂

橡胶制品加工常用助剂详解橡胶与乳胶配合剂材料详解！1、橡胶硫化体系助剂在橡胶工业中，习惯把使用目的相同或相关的助剂合称为体系。

例如，把硫化剂、硫化促进剂、活性剂及防焦剂统称为硫化体系，因为它们都与硫化有关。

硫化剂包括硫、硒、碲、含硫化合物、有机过氧化物、醌类化合物、胺类化合物、树脂类、金属氧化物和其它硫化剂；硫化促进剂包括二硫代氨基甲酸盐、黄原酸盐、秋兰姆、噻唑类、次磺酰胺、胺和醛胺缩合物、胍类、硫脲类；活化剂包括氧化锌、氧化镁、硬脂酸等。

所谓橡胶硫化，就是把具有塑性的胶料转变成为具有弹性的硫化胶的过程，即橡胶分子链在化学或物理因素的作用下产生化学交联作用，变成空间网状结构。

凡能引起橡胶产生交联作用的化学药品都可称之为硫化剂。

硫黄是其中最常用的一种。

用纯硫硫化的硫化胶不仅交联效率和交联密度很低，而且物理机械性能差，所以在胶料配方中一般很少使用纯硫体系。

采用的是一些有机多硫化物(主要品种有TMTD、TMTT、DTDM等)以及有机过氧化物(常用的品种有DCP、DTBP等)。

这些硫化剂的使用可以使胶料具有一些优良的特殊性能，如耐热性、耐老化性等。

另外还采用一些合成树脂类物质。

硫化剂能将线型的橡胶分子交联成网状结构。

在使用硫黄作硫化剂时，通常要配合一些化学药品来促进其硫化反应，从而提高生产效率和胶料性能。

能促进硫化作用的化学药品称为硫化促进剂。

硫化促进剂常用的品种有：硫化促进剂M、DM、MZ、OZ、NOBS、DZ、TT、TMTT等。

目前较好的硫化促进剂为季磷盐类，如1-邻苯二甲酰亚胺基酸基-4-丁基三苯基磷溴化物、双(苄基三苯基膦)亚胺氯化物、三苯基苄基氯化磷等，用量一般为0.4～0.7 份。

当然也可以使用复合硫化促进剂，除季磷盐外还可以添加季铵盐类，如四丁基苯并噻唑基硫化铵、双肉桂丙撑二胺等。

硫化促进剂能缩短硫化时间、降低硫化温度、减少硫黄用量。

噻唑类和次磺酰胺类是硫化促进剂的主体，约占其总量的70％～75％。

促进助剂（活性剂）能使促进剂活化，进一步增大促进反应的物质。

促进助剂分为无机和有机两大类。

无机类促进助剂可使用金属氧化物，应用最广泛的是氧化锌，其市售品也有活性氧化锌、透明氧化锌（碳酸锌）、表面处理氧化锌、符合氧化锌等特殊品种。

氧化锌是硫黄硫化配合不可缺少的助剂，通常用量3～5份。

对于耐热配方有时增加氧化锌用量。

氧化锌还有提高硫化胶物性和耐热性的作用。

有机类促进助剂是高级脂肪酸，一般使用硬酯酸，与氧化锌并用。

据推断，硬脂酸与氧化锌反应生成可溶于橡胶的硬酯酸锌，能提高锌离子促进硫黄硫化的效果。

硬酯酸还具有降低胶料粘度以及防止粘着的效果，也作为加工助剂具有改善辊炼操作性和在硫化工序中改善硫化橡胶制品脱模性的作用。

另一方面，将这些活性剂配入白炭黑补强的配合剂，可显著降低白炭黑对硫化剂和促进剂的吸附作用，为改善这种现象，可在白炭黑配合的胶料中加入二乙二醇等多元醇或三乙醇胺等胺类。

这些活性剂有防止白炭黑吸附硫化剂和促进剂的作用。

活性剂的配合量以白炭黑用量而异，一般为1～3份。

3.1 金属氧化物和金属碳酸盐（Meltallic oxides &metallic carbonates）3.1.1 氧化锌（zinc oxide）氧化锌又称锌白，其制造方法有直接法、间接法、湿法、特殊法等。

直接法又称美国法，是锌矿石经灼热产生锌蒸气，在经氧化的制造方法。

间接法又称法国法，是金属锌在炉中加热使锌气化，再将锌蒸气进行氧化的制造方法，日本主要采用这种方法。

湿法是在可溶性锌盐溶液中加入碳酸钠，以碱性碳酸锌沉淀出来，再经灼烧制得氧化锌的方法。

特殊法多数是使锌矿石或镀锌铁板等的屑与盐酸或硫酸作用而溶出金属锌，再与碳酸钠作用使锌以碱性碳酸钠的形式沉淀后，于炉中焙烧制造氧化锌的方法。

此外，通常的氧化锌根据其纯度、水分、水溶性、筛余分等，间接法氧化锌分为特号、1号、2号、3号；直接法氧化锌分为1号、2号。

广泛用于橡胶的氧化锌是有电解锌制造的1号和有蒸馏锌制造的3号，但因3号氧化锌含铅稍多不适于带色制品。

常用5类橡胶硫化剂简介虽然橡胶具有很多优良性能，但生胶本身仍存在着很多缺点，单纯使用生胶不能制得满足各种使用要求的橡胶制品。

各种橡胶必须加入适量的有关配合剂，才能制成有实用价值的橡胶制品。

这除了是工艺上的需要外，还因加入配合剂后可改善橡胶的性能，使之满足相应的使用要求，降低橡胶制品的成本。

橡胶配合剂的材料种类很多，在橡胶中的作用也很复杂。

根据配合剂在橡胶中的主要作用，又可分为硫化剂、硫化促进剂、防老剂、软化剂、补强剂、填充剂、着色剂以及特殊用途的配合剂。

硫化剂是配合剂中比较重要的一种，现就市场上常用硫化剂做一重点介绍。

硫化剂能在一定条件下使橡胶发生硫化的物质统称为硫化剂，所谓硫化是使橡胶线性分子结构通过硫化剂的"架桥"而变成立体网状机构，从而使橡胶的机械物理性能得到明显的改善。

1、硫磺:黄色固体物质，广泛应用于天然橡胶及部分合成橡胶中。

常用的硫磺有硫磺粉、升华硫磺（又称硫磺华）和沉淀硫磺三种。

硫磺不溶于水，稍溶于乙醇和乙醚，溶于二硫化碳和四氯化碳。

它的特点是硫化橡皮耐热性低、强度高、对铜线有腐蚀作用，适用于天然橡胶和某些合成橡胶。

在电线电缆橡皮配方中，硫磺用量大约在0.2份到5份之间，但由于促进剂的加入，可使硫磺用量相应减少。

2、金属氧化物:金属氧化物主要用于氯丁橡胶、氯磺化聚乙烯等的硫化剂。

常用的有氧化锌、氧化镁、氧化铅、四氧化三铅等。

氧化锌比重为5.6，是一种白色粉末，无毒、无味。

氧化锌在橡胶中应用比较广泛，在通用型氯丁橡胶中常与氧化镁并用作为主硫化剂。

在天然橡胶及其他烯烃橡胶中它可作为促进剂的活化剂。

除此之外它还兼有补强作用。

在耐日光老化的橡皮中起屏蔽紫外线的作用。

氧化锌在天然橡胶和丁基橡胶中用量为5～10份，在氯丁橡胶中与氧化镁并用一般用量为5份。

氧化镁氧化镁在氯丁橡胶中作为副硫化剂使用，混炼时能防止氯丁橡胶先期硫化。

本品能提高氯丁橡胶的抗拉强度、定伸强度和硬度。

能中和卤化橡胶等在硫化期间或在其他氧化条件下所产生的少量硫化氢。

硫化反应过程硫化反应过程是化学反应过程,它包含橡胶分子与硫化剂及其它配合剂之间发生的一系列化学反应以及在形成网状结构时伴随发生各种反应,在这众多的反应中,仍以橡胶分子与硫化剂之间的反应为主,它是生成大分子网状结构的基本反应,对于大多数含有有机促进剂(硫磺)的硫化体系的胶料来说,其硫化反应历程可大致如下:促进剂活性剂↓硫磺(1) 诱导阶段促进剂多硫化合物(T10相同) ↓橡胶含橡胶分子链的硫化合物↓分解自由基(或离子)(2)交联反应阶段↓橡胶交联(3)网构形成阶段交联键重排,裂解,主键改性网构成熟阶段硫化胶↓以上看出硫化反应历程大体分为三个阶段:第一阶段为诱导阶段,在这个阶段中首先是硫磺分子和促进剂体系之间反应生成一种活性更大的中间化合物,然后进一步引发橡胶分子链,形成可交联的自由基(或离子)与橡胶分子链之间产生连锁反应,生成交联链,第三阶段为网构形成阶段,在这一阶段的前期交联反应已趋于完成,产生的交联链发生重排和裂解等反应,在这一阶段的后期交联反应已基本停止,随之而发生的是交联链重排和热裂解等反应,最后得到网构稳定的硫化胶.硫化历程图:在硫化过程中,橡胶的各种性能随着硫化时间而变化,若将橡胶的某一性能变化与时间作曲线图,则可从曲线图中可以表现出整个硫化历程,所以这种曲线图叫做硫化历程图.最常见的硫化历程图如图一所示:图中的曲线,前半部分由门尼焦烧曲线组成,后半部则由扯断强度曲线组成,橡胶的硫化历程可分为四个阶段,即焦烧阶段,热硫化阶段,平坦硫化阶段,过硫化阶段.焦烧阶段---图中的AB段它是指热硫化前延迟作用时间,相当于前述的硫化反应中的诱导期,焦烧时间的长短,是由胶料的配方所决定的, 其中主要受促进剂的影响,而操作过程中的热历史也是一个重要的因素.由于橡胶具有热积累的特性,所以胶料的实际焦烧时间,包括操作焦烧时间A1和剩余焦烧时间A2两部分,操作焦烧时间是指在橡胶加工过程中由于热效应所消耗掉的焦烧时间,它取决于加工程度,(如胶料翻炼次数,热炼程度及压延压出等),剩余焦烧时间是指胶料在模型加热时保持流动性的时间,在操作焦烧时间和剩余焦烧时间之间没有固定的阶限,它随胶料操作和放条件不同而变化,如果一个胶料经历的加工越多,它占去的焦烧时间就越多如图A1’所示,则剩余焦烧时间就越小如图中A2’所示,胶料在模型中流动时间越少,因此一般胶料都应避免经受反复多次的机械作用.热硫化阶段---如图中的BC段这一阶段相当于硫化反应中的交联阶段,在这一阶段中胶料进行着交联反应,逐渐生成网构,于是橡胶的弹性和抗张性能急剧上升,热硫化时间的长短是由交联配方所决定的,它是交联固有的,常作为恒量每种胶料硫化反应进行快慢的标志.平坦硫化阶段---如图中的CD段相当于硫化反应中网构,成熟期的前半期,这时交联反应已趋于完成,反应速度已缓和下来,随之而发生交联键的重排,热裂解等反应,因此胶料的抗张性能曲线出现平坦区,平坦硫化时间的长短也决定于配方,(主要是促进剂及防老剂),由于在这一阶段中硫化保持有最佳性能,所以常作为取得产品质量的硫化阶段,为通常选取正硫化时间的范围.过硫化阶段----D后面部分这一段相当于硫化反应中的网构成熟期的后半期,在这一阶段中主要是交联键重排作用,以及交联键和键段热裂解的反应,因此胶料的抗张性能显著下降.在硫化历程图中,从胶料开始加热时算起至出现平坦期为止所经过的时间称为产品硫化时间,也就是通常所说的”正硫化时间”,它等于焦烧时间与热硫化时间之和,但是由于焦烧时间有一部分为操作过程所消耗,所以实际上胶料在模型内加热硫化只有图上B1的时间,所以我们做的每批胶料的剩余焦烧时间是会有波动的,因此每批胶料的热硫化时间也会有所波动,其波动范围在B1和B2之间.二．硫化的定义线性的高分子在物理或化学作用下，形成三维网状体型结构的过程。

在硫化过程中，促进剂可使橡胶的硫化反应发生很大的变化。

在促进剂存在的情况下，降低了硫环的断裂活化能，由于促进剂本身的裂解，增加了体系中的自由基或离子的浓度，加速了硫化链反应的引发和链增长反应，提高了硫化反应速度，与次同时，也改善了硫化胶的结构和性能。

噻唑类促进剂的反应机理。

1. 巯基苯并噻唑即促进剂M在硫化过程中本身可发生还原反应，当体系有过氧化物存在时，会消耗过氧化物。

所以过氧化物硫化是不能用M或能分解出M的酸性促进剂。

促进剂M参与硫化反应时会分解出自由基。

有硫元素存在时，经过综合反应产生HS化合物及多S自由基可引发硫黄硫化时的链增长作用。

在有硬脂酸与氧化锌存在的情况下则产生离子反应，生成多硫配位络合物，这种络合物是一种强硫化剂它是橡胶大分子的接枝化合物，促使橡胶大分子产生交联。

2. 促进剂DM二硫化二苯并噻唑在无ZNO存在的条件下发生对称结构的分裂分解出并苯噻唑自由基、多硫自由基及促进剂M它们都能参与硫化反应。

生存的M发挥了M的促进硫化功能。

在有活性剂氧化锌与硬脂酸存在的情况下它的作用与M相同，DM与硫黄一起硫化时，还分解出双基活性硫或多基活性硫可使橡胶分子进行交联。

3. 次磺酰胺类促进剂，在无氧化锌存在的情况下首先与硫黄反应生成促进剂的聚合多硫化物，从而产生可硫化的大分子多硫自由基与橡胶分子进行交联。

这需多硫自由基同时起到相互抑制的作用，从而延长了焦烧。

对大多数次磺酰胺类促进剂来说，其用量越多焦烧越长。

在反应过程中分解出促进剂M，M又与次磺酰胺反应形成DM，DM又与硫黄反应生成M，生成的促进剂M在反应中对次磺酰胺发生自动催化作用。

加速了次磺酰胺的的分解，使交联反应加快，诱导期缩短，这一点对迟效性是不利的，加入防焦剂的原理就是让促进剂M与防焦剂反应将其消耗一部份，来延长焦烧时间。

次黄酰胺类促进剂具有一定的焦烧时间它的主要原因是1.在分解时分出促进剂DM、M与它本身三种促进剂的健能不同，在相同的硫化条件下分裂出自由基的速度依次不同，表现出一定的迟效性。

橡胶配合剂和防老剂使用常用橡胶配合剂分类与作用①硫化剂能使橡胶分子链发生交联反应的化学药品，叫做硫化剂。

早期把硫磺加到生橡胶里，在热的作用下使线状的橡胶分子相互交联成体型网状结构，从而增加橡胶的强度，提高弹性和耐熔剂性能。

人们通常把这种工序叫做硫化。

硫化是橡胶加工中提高橡胶制品质量的重要环节。

硫磺是应用最多的硫化剂。

有些含硫有机物、过氧化物、金属氧化物等也可作硫化剂。

这些非硫化合物习惯上也叫硫化剂。

②硫化促进剂硫化促进剂受热时能分解成活性分子，促使硫跟橡胶分子在较低温度下很快地交联，增进橡胶的硫化作用，缩短硫化时间，减少硫磺的用量，有利于改善橡胶的物理机械性能。

硫化促进剂无机的有氧化钙、氧化镁等，有机的有促进剂D（二苯胍）、促进剂DM（二硫化二苯并噻唑）、促进剂TMTD（二硫化四甲基秋兰姆）等。

使用较普遍的是有机促进剂。

几种促进剂混合使用比单独使用效果好。

③促进助剂促进助剂又叫活性剂。

它能增强硫化促进剂的活化作用，提高橡胶的硫化效果。

常用的促进助剂有氧化锌和硬脂酸等。

④防老剂橡胶分子跟氧、臭氧发生氧化反应，橡胶的结构被破坏，使制品的机械性能降低，使用寿命缩短，这种现象叫橡胶的老化。

光和热能促进氧化作用，从而加速老化。

在橡胶中加入能抵制、减缓橡胶制品老化的物质，叫做防老剂。

防老剂分物理防老剂和化学防老剂两类。

物理防老剂有石蜡、地蜡、蜜蜡和硬脂酸等。

这类物质能在橡胶制品表面形成薄膜，防止氧气跟橡胶分子发生氧化作用，还能阻挡光线的照射。

化学防老剂比橡胶更容易跟氧反应。

在胶料中加入化学防老剂，使进入胶体里的氧气先跟防老剂发生反应，减少氧跟橡胶接触，能有效地延缓老化。

化学防老剂按分子结构分有胺类、酮胺类、醛胺类、酚类和其他类。

它有防老剂A（N-苯基-α-萘胺）、防老剂D（N-苯基-β-萘胺）等。

⑤补强填充剂补强填充剂用来提高硫化橡胶的强度，增强橡胶的耐磨、耐撕裂和弹性。

补强填充剂主要是炭黑。

用于橡胶工业的炭黑有52种之多，它是橡胶工业中的重要原料。

橡胶的硫化、促进、活化、防老、补强助剂概述一、硫化剂1、硫黄，分普通硫黄、不溶性硫黄、胶体硫黄、升华硫黄、脱酸硫黄。

硫黄是主要的硫化剂、酸会延迟硫化，故硫黄不含酸在胶料中的溶解度随胶种而异。

随着温度的升高，硫黄溶解度会增加。

某些促进如;M增加会增加喷硫的现象。

为了防止喷霜一般硫黄是最后低温加入的。

硫黄的用量一般为2—2.5份。

使用不溶性硫黄能避免胶料早期硫化极时喷霜。

2、含硫化合物，如二硫化二吗啡啉、四硫化吗非啉、秋兰姆类促进剂等。

3、过氧化物硫化剂，最典型的如过氧化二异丙苯DCP，在正常条件下贮存稳定，是毒性最低过氧化物之一。

用于天然、合成聚乙烯树脂。

不能硫化丁基橡胶。

用于白色、透明、压缩变型低，极耐热制品。

过氧化物的用量增加，交联密度增加、定伸应力增强、压缩变型改善、耐热性能甚优、抗撕裂性能变差。

二、促进剂橡胶中加入促进剂能促进橡胶与硫化剂之间的反应，提高硫化速度，降低硫化温度，缩短硫化时间，减少硫化剂用量，同时硫化胶的物理机械性能化学性质也得到改善。

A、不同的橡胶采用不同的硫化体系、不同的促进剂类型。

B、促进剂对焦烧性能起着决定性的影响，正确的促进剂选择有助于胶料的混炼、压延、压出及操作安全性。

一般模压硫化需有一定的焦烧时间，而无模硫则不需过长的焦烧时间。

C、促进剂的抗焦烧性能与其临界温度有关，超过临界温度促进剂迅速活化，多种促进剂的配合使用时，有些促进剂会受到抑制，有些促进剂在临界温度下也会出现较大的活性。

D、促进剂的搭配应使胶料具有宽广的硫化平坦性。

橡胶是热不良导体，胶料表面内部受热情况并不一至，宽广的硫化平坦性是避免过硫，并使制品各部份硫化均匀的保证。

E、促进剂的合理搭配还能改善硫化胶的老化性能，有一定的塑解作用，可改善胶料的加工性能。

缺点，促进剂分散性差、污染性、目前使用的促进剂一般是没有毒的。

促进剂的介绍1、二硫代氨基甲酸盐类，最常用的如PZ适用于要求压缩变型低的丁基橡胶、耐老化性能优良的丁睛橡胶、三元乙丙橡胶。

超全的橡胶硫化促进剂介绍（收藏版）硫化促进剂是指能加快硫化反应速度、缩短硫化时间，降低硫化反应温度、减少硫化剂用量的配合剂，简称促进剂。

促进剂，特别是有机促进剂的发现和应用，为橡胶工业的发展和进步起了重大作用。

在有机促进剂出现以前，硫化时间长达几小时，硫黄用量达7－9份。

而应用有促进剂以后，硫化时间可缩短至几分钟到几十分钟。

由于硫化时间缩短，加之硫化温度降低，成本降低，还减少了高温氧化对橡胶的破坏作用。

应用促进剂减少多硫交联鍵中的硫原子数和橡胶大分子内的环化结构，一方面可提高制品的耐热性能和其它性能，另一方面减少硫黄用量，从而减轻胶料的“喷硫”现象，也使产品质量提高。

可见，促进剂的使用，有重大的技术经济效果。

因此，促进剂已是橡胶工业必不可少的基本原料之一。

一、促进剂的分类有机促进剂品种繁多，通常可按化学结构，酸碱性及对硫化速度的影响三种方法进行分类。

1、按化学结构分类（1）噻唑类它是有机促进剂较老的品种。

这类促进剂的特点是应用广泛，价格便宜，制取方便，且赋于硫化胶以良好的性能。

主要品种有巯基苯并噻唑(M)及其二硫化物(DM)等，化学结构通式为：式中，X为氢原子或有机基团等。

（2）秋兰姆类属于超速硫化促进剂，其多硫化物可用作硫载体。

化学结构通式为：式中，R、、、代表烷基、芳基或其它基团，n为硫原子数。

（3）次磺酰胺类是一种迟效性促进剂，具有焦烧时间长、硫化活性大的优点。

因此，它是近年来发展最快也是最有前途的一种促进剂，其化学结构通式为：式中R、为烷基、芳基或其它基团。

（4）胍类是碱性促进剂。

主要用作副促进剂。

化学结构通式为：式中R、为芳基或其它基团。

（5）二硫代氨基甲酸盐类是一种超速促进剂，多用于胶乳制品，某些盐类亦可作为硫载体，即作硫化剂使用。

其化学结构通式为：式中R、为烷基、芳基或其它基团，Me为金属原子，n为金属原子的原子价。

（6）醛胺类是醛和胺类的缩合物，一般为粘稠状流体。

化学结构通式为：RN＝CH式中，R为芳基或脂肪族胺基，CH为醛基。