2章大气环境化学-PowerPointPresenta精品资料

第三节 大气中污染物的转化
1）初级过程 包括化学物种吸收光量子形成激发态物
种及该激发态可能发生的发应。
基本步骤为： A + hν→ A＊
式中：A＊—物种A的激发态；hν—光量子。
第三节 大气中污染物的转化
激发态分子可能发生的几种反应：
– A＊→ A + hν 辐射跃迁 – A＊+ M → A + M 无辐射跃迁 – A＊→ B1 + B2 + K 光解 – A＊+ C →D1 + D2+ K 与其他分子反应生成新物
二聚：两个相同的自由基结合。如：HO·+ HO·→ H2O2
偶联：两个不同的自由基结合。如：2HO·+ 2HO2·→ 2H2O2 + O2
第三节 大气中污染物的转化 2)自由基链反应
链反应有三个历程：引发、增长、终止 链反应是自由基反应的典型性质。
第三节 大气中污染物的转化
以卤代反应为例： 引发： X2 + hν → 2X· 产生自由基。 增长： RH + X·→ R·+ HX R·+ X2 → RX + X· 发生自由基-分子相互作用，产生新的自由基 并延续。 终止： R·+ R·→ R-R R·+ X·→ R-X X·+ X·→ X-X
自由基反应是大气化学反应过程中的核心反应。 1961年Leighto首次提出在污染空气中有自由基产生， 到60年代末，在光化学烟雾形成机理的实验中才确认 自由基的存在。近10多年来对自由基的来源和反应特 征有了较多的研究，开拓了大气化学研究的一个新领 域。
第三节 大气中污染物的转化
自由基
也称游离基，是指由于共价键均裂而生 成的带有未成对电子的碎片（分子、原子或基 团）。所以自由基都很有亲和力，且都具有强 氧化性。
这种相互作用有两种方式。一种是加成反应，另 一种是取代反应。
加成：是指自由基对不饱和体系的加成，生成一个新的 饱和的自由基。
取代：指自由基夺取其他分子中的氢原子（H）或卤素 原子（X）生成稳定化合物的过程。
第三节 大气中污染物的转化
自由基-自由基相互作用：
主要包括自由基二聚或偶联反应，此时生成稳定 的物质。
第二节 大气中污染物的迁移
大气稳定度
判定方法：若Г<Гd，大气稳定，不利于扩散； Г>Гd，大气不稳定，有利于扩散； Г=Гd，大气处平衡状态。
比较：大气垂直递减率(Г)——反应的是周围空气的温度 变化，它可正可负可大可小。 干绝热垂直递减率（Гd）——反应的是气块的温 度变化，通常为常数。
第二节 大气中污染物的迁移
污染物的迁移过程只是使污染物在大气中的空间 分布发生了变化，而它们的化学组成不变。污染物的 转化是污染物在大气中经过化学反应，转化成无毒化 合物，从而去除了污染；或者转化成为毒性更大的二 次污染物，加重了污染。因此，研究污染物的转化对 大气污染化学具有十分重要的意义。
第三节 大气中污染物的转化
一、自由基化学基础
Ⅰ、大气的组成及其主要污染物
种类繁多，产生危害和受到关注的大致有100 多种。
目前，被列入空气质量标准的污染物主要有： 颗粒物、SO2、CO、NO2、(CH)及O3等，早 在1982年我国就颁布了《大气环境质量标 准》，规定了主要污染物在空气中的浓度值。
Ⅰ、大气的组成及其主要污染物
⑴含硫化物：H2S、SO2、SO3、H2SO4、
森林失火。 人为污染：燃料燃烧、氮肥、炸药、染料等生产
过程中所产生的含氮氧化物废气造成的，其中以燃料 燃烧排出的废气造成的污染最为严重。
Ⅰ、大气的组成及其主要污染物
①N2O：N2O是无色气体，温室气体之一， 含量约为0.3ppm。N2O的催化循环反应，导 致了臭氧的不断损耗。
②NOX ：无色无味的NO和刺激性的红棕色 NO2均是大气中的重要污染物，通常用NOx 表示。
Ⅰ、大气的组成及其主要污染物
大气与生命的关系
⑴大气是一切生物体能量的直接供应者。 ⑵是植物光合作用所需CO2、O2的来源，并提供了
构成生物体蛋白质重要的氮源。 ⑶是水循环的传输体、调节器。 ⑷保护作用：吸收宇宙射线、太阳紫外辐射。 ⑸维持地球的热平衡。
Ⅰ、大气的组成及其主要污染物
第三节 大气中污染物的转化
1、自由基的产生方法
热裂解法、光解法、氧化还原法、电解法、诱导 分解法等等。
在大气化学中，有机化合物的光解是产生自由基 最重要的方法。
光解：物质在波长适当的紫外线或可见光的照射 下，发生键的均裂，生产自由基。
第三节 大气中污染物的转化
2、自由基反应
1）自由基反应的分类
烃类----甲烷、乙烯、乙炔、丙烯和丁烷等； 醛类----甲醛、乙醛、丙醛、丙烯醛和苯甲醛等， 还有少量多环芳烃和芳烃。
Ⅰ、大气的组成及其主要污染物
⑹大气颗粒物
指浮在大气中的各种固体或液体微粒， 是大气中危害最显著的物质。沉降速度极小， 常用粉尘、烟、煤烟、沉粒、轻雾、浓雾、烟 气等来描述。
பைடு நூலகம்
第二节 大气中污染物的迁移
自由基反应可分为：单分子自由基反应、自由基分子相互作用以及自由基-自由基相互作用三种类型。
第三节 大气中污染物的转化
单分子自由基反应：
是指自由基自身的反应，不包括其他作用物。
如：RC(O)O2·+NO→RC(O)O·+NO2 RC(O)O·→CO2+ R·
第三节 大气中污染物的转化
自由基-分子相互作用：
第三节 大气中污染物的转化
3）光化学第一定律（Grothus-Draper定律）
Ⅰ、大气的组成及其主要污染物
⑶含碳化合物 CO、CO2、CHx、含氧烃等。
来源：海洋中生物作用、植物叶绿素的分解、 森林中CO2的放出；
人为活动：含碳燃料燃烧不完全（CO）、 CO2。
Ⅰ、大气的组成及其主要污染物
⑷含卤素化合物 CH3Cl、CH3Br、CH3I：
天然源（海洋）、及人类活动产生的。
Ⅰ、大气的组成及其主要污染物
2.平流层（stratosphere） (17-55km) 特点：
(1)垂直对流运动很小，平流运动占主导。 (2)大气透明度高，很少出现天气现象。 (3)存在臭氧层。
Ⅰ、大气的组成及其主要污染物
3.中间层（mesosphere）： 55－85Km (1)气温随高度增加而迅速降低。 (2)对流运动非常激烈。 4.热 层（thermsphere）：80－500Km (1)气温随高度增高而普遍上升，温度最高可升
四. 影响大气污染物迁移的因素
风和大气湍流的影响： 风—使污染物向下风向扩散 湍流—使污染物向各风向扩散 浓度梯度—使污染物发生质量扩散
风和湍流是影响污染物迁移最直接、最本质的因素。 天气形势和地理地势的影响
天气形势：如下沉逆温； 地理形势：如海陆风、山谷风、城郊风。
第三节 大气中污染物的转化
自由基与自由基发生二聚或偶联作用，生成稳定化合物。
第三节 大气中污染物的转化 二、光化学反应基础
光化学是研究在紫外和可见光的作用下 物质发生化学反应的科学。
第三节 大气中污染物的转化
1、光化学反应过程
分子、原子、离子、自由基等微观粒子 吸收光子而发生的化学反应，称为光化学反应。
化学物种吸收光能后可产生光化学反应 的初级过程和次级过程。
种
第三节 大气中污染物的转化
2）次级过程
是指在初级过程中反应物、生成物之间进一步发 生的反应。以大气中HCl的光化学反应过程为例
HCl + hν→ H· + Cl· (初级过程：激发→光解） H· + HCl → H2 + Cl· (次级过程：反应物与生成物反 应) Cl·+ Cl·+ M → Cl2 (次级过程：生成物之间的反应)
SO32-、SO42-、有机硫化物等。 来源：①火山喷发：H2S、 SO2等
②土壤厌氧微生物与植物释放：H2S、(SO2) ③陆地上降雨：SO2 、SO42④风吹起的海盐：SO42⑤人为活动
Ⅰ、大气的组成及其主要污染物
⑵含氮化合物 NO、NO2、N2O5、NH3、NO3-、 NO2-、
NH4+硝酸盐、亚硝酸盐和铵盐等。 来源 ：光化学反应、闪电、微生物固化、火山爆发、
Г=0时，称为等温层； Г<0时，称为逆温层。 一般而言，对流层中Г>0，即气温随高度增加而降低，但在一定情 况下会出现反常现象，即气温随高度增加而增加，这种现象称为 逆温。
第二节 大气中污染物的迁移
逆温
类型：近地面层逆温：※辐射逆温、平流逆温、融雪 逆温、地形逆温； 自由大气逆温：乱流逆温、下沉逆温、锋面逆温。
至1200℃。 (2)空气处于高度电离状态。 5.逃逸层:＞ 500Km
Ⅰ、大气的组成及其主要污染物
三、大气中的主要污染物
1、概念
当大气中某种物质的含量超过了正常水 平而对人类和生态环境产生不良影响时，就构 成了大气污染。使大气产生污染的物质称大气 污染物。
Ⅰ、大气的组成及其主要污染物
2、分类 按物理状态：气态污染物、颗粒物 按形成过程：一次污染物、二次污染物 按化学组成：含硫化合物、含氮化合物、 含碳化合物、含卤化合物
第二节 大气中污染物的迁移
二、大气稳定度
大气稳定度即指气层的稳定程度，或者说大气中 某一高度上的气块在垂直方向上相对稳定的程度。
该稳定程度与大气垂直递减率(Г)和干绝热垂直 递减率（Гd）有关。
第二节 大气中污染物的迁移
大气稳定度 干绝热垂直递减率：
干空气团或未饱和的湿空气团在绝热上升单位高 度（100m）时，其自身温度降低的数值，称干绝热 垂直递减率（Гd）。一般Гd=1℃/100m。（常数）。