第二篇大气环境化学2气相大气化学资料

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--平流层的化学特征 平流层化学-（3）奇氯、奇溴物种(C10χ，BrOχ ) ）奇氯、奇溴物种(
CH3Cl+ hν → Cl+CH3• CFCl3+ hν (175nm<λ<220nm) →CFCl2+Cl CFCl2+ hν (175nm<λ<220nm) →CFCl+Cl O(1D)+CFnC14-n→ CFnC13-n +C1O CBrClF2+ hν (175 nm<λ<220nm) →CClF2+Br
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--化学动力学机理 光化学烟雾--化学动力学机理
1、NO2－NO－O3循环 2、O与无机粒子反应 3、NO3、N2O5、HNO2、HNO3化学 4、OH•与无机粒子反应 5、自由基形成反应 6、烃类氧化反应 7、醛类氧化反应 8、NO氧化反应 9、自由基消除反应
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光化学烟雾
光化学烟雾化学动力学机理类型 （1）归纳机理 （2）特定机理
大气辉光 O3 + H → OH*• +O2 • OH*• → OH• + hν • • ν
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氮氧化物气相反应
NO2+O或O3→NO3 NO3可以和NO反应或光解作用再生成NO2或者再与NO2反应生成 N2O5。N2O5与H2O作用形成HNO3。 NO氧化为NO2 NO + O3 → NO2 + O2 NO也可被自由基OH•、CH3O•、CH3O2•和CH3COO2•等氧化 OH• + NO → HONO CH3O• + NO → CH3ONO
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有机物气相反应
烯烃与臭氧、 烯烃与臭氧、原子氧和氮氧化物的反应 （1）烯烃与 3反应 ）烯烃与O （2）烯烃与 反应 ）烯烃与O反应 （3）烯烃与 ）烯烃与NOχ反应

存在季节变化或区域变化。
（5）NOx的危害

毒性：NO＜NO2 NO能与血红蛋白结合，减弱血液输氧能力。 NO2不仅是光化学污染的重要物质，而且严重危害植物 和人体健康。


3. 含碳化合物
（1）CO ①CO的人为来源 燃料的不完全燃烧。 C＋1/2O C＋CO2 ② CO的天然来源 2CO 2CO

（4）热层(Therosphere) 在离地85－800km的这一空间称为热层。
（5）逸散层(Stratopause)
大气压力的变化：

ph＝p0e-Mgh/RT 两边取对数： lgph＝lgp0－Mgh/2.303RT

若p0为1，则 lgph＝－Mgh/2.303RT
大气的压力随海拔高度的增加而减小。

甲烷的转化、海水中 CO 的挥发、植物的排放、森林火 灾等。 CH4 ＋HO· CH3·＋O2 CH3·＋H2O HCHO＋HO·
HCHO＋hv
CO＋H2
③ CO的去除

土壤吸收 CO＋1/2O2 CO＋3H2 与HO·的 反应 CO＋HO· H·＋O2＋M CO2＋H· HO2＋M CO2 CH4＋H2O
（2）H2S

天然来源：火山喷射、海浪作用、生物活动。 人为源。 由COS、CS2、HO·的反应而产生。 去除反应主要与HO ·反应.



2. 含氮化合物

N2 O NO3-＋2H2＋H+ 1/2N2O＋5/2H2O
（1）NOx的来源与消除 来源：燃料的燃烧（固定源、流动源） 消除：干、湿沉降。
三、大气中的主要污染物

大气污染物 由人类活动和自然过程排放到大气中某种物质的含量 超过正常水平而对人类和生态环境产生不良影响时， 就构成了大气污染物。

• 简单卤代烃、氟氯烃类 • 常见为甲烷得衍生物,主要为天然来源(海洋),
可与HO·自由基反应,可发生光解 • 此外许多卤代烃就是重要得化学溶剂或有机
合成工业重要得原料和中间体,主要来自于 人为来源(生产和使用过程)
• 氟氯烃类(CFCs):
• 指同时含有元素氟和氯得烃类化合物,其中重 要得就是一氟三氯甲烷(CFC-11)和二氟二氯 甲烷(CFC-12)
• SO2体积分数在近地层随高度增加
而增加
p23图2-3
• 不同高度上SO2得体积分数随风向 变化• SO2得体积分数与风速基本成反比
关系
p25图2-5
• SO2浓度受到大气稳定度和低层逆
温影响
p26图2-6
• 含氮化合物:
N2O(自学)、NO、NO2
• 影响大气污染物迁移得因素:空气得 机械运动(风和湍流)、天气形势和地 理地势(逆温现象、局地环流)、污染 源本身得特性
• 风和大气湍流得影响 • 天气形势和地理地势得影响 • 海陆风 城郊风 山谷风
• 污染物大气中得扩散取决于3个因素 风——使污染物向下风向扩散 湍流——使污染物向各方向扩散 浓度梯度——使污染物发生质量扩散 • 其中风和湍流起主导作用
• 刺激人体和动物得呼吸道并增加呼吸 阻力,造成呼吸困难
• 损伤植物叶组织,其损伤程度随湿度得 增加而增加,最易给气孔打开得植物造 成损伤
• 易被氧化成SO3,与水结合成硫酸分子 再反应生成硫酸盐,参与硫酸型烟雾和 酸雨得形成
• SO2得来源与消除:
• 来源:人为来源和天然来源排放得 数量相当,大城市及其周围地区大 气中SO2主要来源于含硫燃料得燃 烧
• NOx得来源与消除 • 燃烧过程中NOx得形成机理 • 燃烧过程中NOx形成得因素 • NOx得环境浓度 • NOx得危害

2、气压:
初始状态： 地面处高度0： 压强p1=ρgz 高度增加△z, 则高度△z处： 压强p2=ρg(z-△z)
所以，得到：p2-p1=△p=-ρg△z
dp 转化为微分形式则d：z
g
(1)
（ρ密度g/m3，空气=1.29g/L，g重力加速度9.8m/s2）。
另外，气象学上用比气体常数来表示状态方程，其推导过程为：
风是矢量，用风向、风速来表 示风的特征
风 向 一 般 用 16 个 方 位 表 示 ， (E S W N)
风速是单位时间内空气在水平 方向移动的距离（m/s）
一般风速是地面以上10m处风 速仪观测得到的平均值
风玫瑰图（m/s）
4、云
➢ 大气中水汽凝结的产物
➢ 一般用云量、云高来确定大气稳定度
➢ 云高：云层底部距离地面的高度，高云（>5000m） 中云（2500-5000m）低云（<2500m）
1、气温 • 一般气象中采用的气温是指离地面1.5m高度处百叶箱中 观测到的空气温度。 • 大气预测模型中使用的气温一般也是指该温度。 • 气温在水平方向的差异导致气流水平方向运动的动力，形 成风，能够稀释和迁移污染物 • 气温在垂直方向的差异导致气流的上下强烈对流，有利于 形成降水，能够冲刷污染物。
大气组分的停留时间
• 储库（Reservoir）：大气组分在大气中的储存介质。大气 是各种气体和微粒组分的储库。
• 停留时间（τ）：气体组分在大气储库中存在的平均时间。
• 所有大气组分都有一个停留时间。停留时间长的组分受人 类活动影响小，反之则对人类活动变化敏感。
N2，惰性气体 CO2，O2 H2O，O3
由（1）和（2）得到：
dp dz

其中起主要 作用的是 SO42-，其次 是NO3-和CILOGO
酸雨的主要化学组成
CaO、CaCO3、NH3 是酸性降水的具有“缓 冲作用”的物质， 其中降水中的Ca2+提供了 相对大的中和能力，NH4+的分布与土壤的性 质有关，北方碱性土壤地区降雨中NH4+含量 相对高一些。
降水中有毒金属元素也已引起人们的关注， 金属元素的湿沉降明显受到人为活动的影响 。
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2.2.7
1 降水的pH
酸性降水
2 降水pH的背景值
3 降水的化学组成
4 酸雨的化学组成 5 影响酸雨形成的因素
酸沉降
湿沉降 （酸性降水）
干沉降
酸性降水是指通过降水（雨、雪、雾、 雹等）将大气中的酸性物质迁移到地面 的过程。最常见的就是酸雨。
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酸沉降
1872年，由英国科学家R.A.Smith最早提出酸雨 的概念。 降水的第一个监测网于1850年在英国建立。1930 年，potter最早采用‘pH‘来表示雨水、饮用水等 的测定结果。
2. 对植物的危害 3. 对水体的影响
4. 对材料的影响
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降水的pH背景值
未被污染的大气中，可溶于水并含量较大的 酸性气体是CO2， 如果只把CO2 作为影响天 然水pH的因素，根据CO2（全球大气浓度为 330ml/m3）与纯水的平衡，可以计算出降水 的pH值。
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降水的pH背景值
CO 2 (g) H 2 O
大气颗粒物 分散在大气中的各种固体和液体微粒总称 为大气颗粒物（particulate matter, PM)。 大气颗粒物处于气溶胶体系，即大气中均
匀地分散着各种固体或液体微粒，沉降速

极快
极快
极快
极快
称把统N称O为为、奇NNOx氮O2、y化NO合。3 物、在N（2Oo5d大、dH-Nn气iOt2r、oHg化NenO3、H学coNmO4研p和ou其n究他ds有）中机。硝氮往酸还盐往能
以
NO
3
、NO
2
和
NH
4
的形式存在于气溶胶粒子和降水中。
N2O3、N2O4 、N2O5 、NO3 和 HNO2 在大气中很不稳定，常温下
~2ug/m3 ~5000x10-12(体积分数） 15x10-12~30x10-12(体积分数）
停留时间 <1~4d <3~6.5d 7~22.7d ~2a 短
第四节 含氮化合物
大 气 中 以 气 态 存 在 的 含 氮 化 合 物
有N2O 、NO、NO2 、NH3、HNO2、HNO3以及N2O3等，后者有时统
极易转化形成2NO 和 N O2：
4 2

h 0 v .5u 4 m 1 2
h 1 vu 0 m
h 4 v 2n 0 m 0
第二章 大气化学组 分的源、汇与循环
第一节 大气污染物的来源
人为源
燃料燃烧：燃料（煤、石油、天然气、生物质等）的燃烧 过程是向大气输送污染物的重要发生源。
由燃煤排放到大气中的污染物数量是相当可观的。 （50燃%，煤粉排尘放占SO420占%人）为；源以排内放燃机总为量主70的%各，种NO交2通、运CO输2约工具占 也是重要的大气污染物发生源。
一、氧化亚氮
N2O是低层大气中含量最高的含氮化合物，主要 来自于天然来源，即由土壤中硝酸盐(NO3-)经细菌的脱 氮作用而产生：

④大气在以太阳为能源的庞大的蒸馏室中起冷凝器的作用， 形成降雨，从而把水从海洋输送到陆地，为陆地生物提供了 必要的生活条件。
⑤大气还吸收来自外层空间的宇宙射线和来自太阳的大部分 电磁辐射，滤掉了波长小于290nm的紫外辐射，使地球上的生 物免受其伤害。
随着工农业的发展，大气污染日益严重。例如：酸雨、温 室效应、臭氧空洞。
1.2 大气层的结构★
围绕地球的大气总质量约为5.3×1018kg，占地 球总质量的百万分之一。地球的总表面积约为 5.1×1014平方米，所以地球表面的压力，大致为 1kg/cm2。
大气质量在铅直方向的分布是极不均匀的。
高度h(km) 质量W(%)
5
15
30
80
50
90
99 99.999
★1.2.1 大气温度层结和大气密度层结
3） 中间层
①高度：平流层顶50km～80km ②温度：气温随高度的增加而降低。顶部可达-92℃左右。 垂直温度分布特征与对流层相似。 ③由于层内热源仅靠其下部的平流层提供，因而下热上 冷，故空气对流运动相当强烈。
夜光云
4） 热层
• ①高度： 80km~500km。 • ②温度：温度随高度的增加而迅速上升。 • 顶部可达到1000K以上。该层内空气极稀薄
大气的温度层结
z：高度。
在对流层中，平均dT/dz<0且Г＝0. 6/100m。
③大气中绝大多数天气现象都发生在对流层中。 这一层内含有全部大气质量3/4的大气和几乎所有的水
汽，加之空气的运动会造成风、雨、雷电和冷暖转变等 复杂的天气现象，对天气分析和预报具有重要意义。 ④从污染源排放出的污染物几乎都直接进入对流层，因 而这些污染物的迁移转化过程也主要发生在这一层内。 ⑤对流层顶层温度特别低，具有屏障作用。阻挡水分子 向上移动进入平流层，避免大气氢遭到损失。

第二章 大气环境化学
(Atmosphere Environmental Chemistry)
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1
本章重点
（1）污染物在大气中迁移过程；
（2）光化学烟雾和硫酸型烟雾的形成 过程和机理。
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2
大气环境化学
• 1. 研究对象：天然和人为活动产生的大气中重要的活性物质，包 括大气、降水中的。
– 活性是指：①有反应性；②无反应性，但对生物有害，如SOx、NOx、 O3、PAN等。
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3
• 大气是指包围在地球表面并随着地球旋转的空气层。大气也称为 大气圈或大气层。大气是地球上一切生命赖以生存的气体环境。
• 大气层的重要性还在于：（1）它吸收了来自太阳和宇宙空间的大 部分高能宇宙射线和紫外辐射，是地球生命的保护伞；（2）大气 也是地球维持热量平衡的基础，为生物生存创造了一个适宜的温 度环境。
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15
• 例 1 CH4 在 对 流 层 平 均 浓 度 c=1.55ppm ， 不 随 时 间 变 化 ， 则 FCH4=RCH4=1.5×1014 mol/y，求得停留时间为
ti 5 .1 1 41 1 .0 5 83 4 1 1 10 3 4 1 0 1 .5 6 1 5 6 0 2 .4 y （3/4指对流层占总大气圈质量的比例，16为分子量）
• 地表大气平均压力1个大气压，相当于1cm2地表上承受的空气柱 的质量为1034g。地球总表面积为5.1108km2。大气质量随高度 的分布极不均匀，主要集中在下部。大气层没有明确的边界，但 从北极光的最高发光点推算，离地面800km的高空还有少量空气 存在。所以，一般称大气层的厚度为1000km，但其75%的质量只 在10km以下的范围内，99%在30km以下，高度100km以上，空 气质量仅是整个大气圈质量的百万分之一。

大气中 H2S 的本底浓度一般在 0.2～20μL/m3 之间，停留时间<1～4 天。
2、含氮化合物
大气中存在的含量比较高的氮的氧化物主要包括氧化亚氮（N2O）、一氧化 氮（NO）和 二氧化氮（NO2）。其 中 氧 化 亚 氮（ N2O）是低层大气中含量最高的含氮化合物，其主要来自 于天然源、即由土壤中硝酸盐（NO3-）经细菌的脱氮作用而产生：
②SO2 的来源与消除 就全球范围来说，由人为源和天然源排放到自然界的含硫化合物的数量是相当的，但 就大城市及其周围地区来说，大气中的 SO2 主要来源于含硫燃料的燃烧。其中约有 60%来 自煤的燃烧，30%左右来自石油燃烧和炼制过程。
大气中的 SO2 约有 50%会转化形成硫酸或硫酸根，另外 50%可以通过干、湿沉降从大 气中被消除。
当空燃比低时，燃料燃烧不完全，尾气中碳氢化合物（HC）和 CO 含量较高，而 NO 含量较低；随着空燃比逐渐增高，NO 含量也逐渐增加；当空燃比等于化学计量比时，NO 达到最大值；当空燃比超过化学计量时，由于过量的空气使火焰冷却，燃烧温度降低，NO 的含量也随之降低。
（4）NOx 的环境浓度
NOx 的环境本底值随地理位置不同具有明显的差别，其城市浓度具有很强的季节变化， 冬季浓度最高，夏季最低。
二、大气层的结构
由于地球旋转作用以及距地面不同高度的各层次大气对太阳辐射吸收程度的差异，使 得描述大气状态的温度、密度等气象要素在垂直方向上呈不均匀的分布。人们通常把静大气 的温度和密度在垂直方向上的分布，称为大气温度层结和大气密度层结。
根据大气的温度层结、密度层结和运动规律，可将大气划分为对流层、平流层、中间 层和热层，更远的地方称为逸散层，那里气体已极其稀薄。
（极 快）ຫໍສະໝຸດ O N 2 NO N （极快）

2. HNO3的离解 HNO3 + hν 若有CO存在： HO· +CO H· +O2 +M 2 H O2 ·
HO-NO2键能为 199.4 kJ/mol
HO·+NO2
CO2 + H · H O2· +M H2 O2 +O2

二氧化硫对光的吸收 SO2 + h ν
SO2*
键能为545.1 kJ/mol
光量子能量与化学键之间的对应关 系：

通常波长大于700nm（红外线）的光不能 引起光化学离解。
3.大气中重要的吸光物质的光离解 氧分子和氮分子的光离解
键能为 939.4 kJ/mol
键能为 493.8 kJ/mol
N2+hν O2+hν
N· ＋N· O· ＋O·
（波长＜243nm） （波长＜127nm）
R·
O2
RO2
＋ ·
NO
氧化
NO2 + RO ·
甲烷的氧化反应
CH4+HO · CH3 · +H2O
CH4+ O ·
CH3 · +O2
CH3 · +HO ·
CH3O2 ·
大气中的O · 主要来自O3的光解，通过上述反应， CH4不断消耗O ·，可导致臭氧层的损耗，同时可发 生如下反应：
NO+ CH3O2 ·
若NO浓度高时，会伴随如下反应： NO+O3 NO2+O2 NO+NO3 2NO2 NO3与烷烃的反应速度很慢： RH+NO3 R ·+HNO3 这是城市夜间HNO3的主要来源。
这是城市夜 间HNO3 的主要来 源。