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环境化学(中山大学) 第二篇 大气环境化学(2)气相大气化学

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第二章大气环境化学

第二章大气环境化学
• 对流层的特点是：（1）气温随高度升高而降低，大约每上升100m， 温度降0.6℃。（2）空气密度大。对流层平均厚度为10~12km，仅 是大气层厚度的1%，但是大气总质量的3/4以上和几乎所有水汽集中 在此层。（3）天气现象复杂多变。
• 在对流层中，因受地表的影响不同，又可分为两层。在1~2km以下， 受地表的机械、热力作用强烈，通称摩擦层，或边界层，也称为低 层大气，排入大气的污染物绝大部分活动在这一层。在1~2km以上， 受地表影响变小，称为自由大气层，主要天气过程如雨、雪、雹的 形成均出现在此层。
Ne ~107
Kr ~107
Xe ~107
He ~107
Ne ~106
O2 >103
可变化组分
物种
CO2
CH4
H2
N2O
O3
ti(y)
5~15
2.5~8
6~8
>10
~2
强可变组分
物种
H2O
CO
NOx
SO2
H2S
HC
SPM
ti(days)
~10
73~185 8~10
2~4
0.5~2
~2
10~30
（SPM包括海盐、土壤、有机来源） 半球混匀1~2month，全球混匀1~2y；因此ti超过2年的，由于大气运动而 混匀。
环境水的盒子模式
• 气体循环：大气组分通过大气圈与其它圈层发生的物理、化学、生 物过程进行物质交换、转换。
• 源（source）大气组分产生的途径和过程。 • 天然源（natural source） 由自然界发生的物理、化学、生物过程
向大气输送物质，包括： – 扬尘（地面土石风化，大气颗粒物来源） – 火山（H2S、SO2、COS、HCl、HF、颗粒物SPM，可传送到平

《环境化学》课件第二章-2

《环境化学》课件第二章-2

稳定性： C2H5 > (CH3) 3CCH2 > CH2=CH > C6H5 和 CH3 > CF3 D/kJ· mol-1：410 415 431 435 435 443
2-7
《环境化学》 第二章 大气环境化学
（2）自由基的结构和活性 (Structure and Reactivity of Free Radicals) 卤原子夺氢的活性是：F•>Cl•>Br•
增长
终止
2-11
《环境化学》 第二章 大气环境化学
第三节
大气中污染物的转化
(2.3 Transformation of Atmospheric Pollutants)
一、自由基化学基础 (Chemical Foundation for Free Radicals) 二、光化学反应基础 (Foundation for Photochemical Reactions) 三、大气中重要自由基来源 (Source for Important Free Radicals in the
Atmosphere)
四、氮氧化物的转化 (Transformation of NOx) 五、碳氢化合物的转化 (Transformation of Hydrocarbons) 六、光化学烟雾 (Photochemical Smog) 七、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染 (Transformation of
光化学过程 A* → B1 + B2 +… A* + C → D1 + D2 +… 光解，即激发 态物种解离成 为两个或两个 以上新物种。
2-14
A*与其他分子反应生成新的物种。
《环境化学》 第二章 大气环境化学

第二篇--大气环境化学(2)气相大气化学资料

第二篇--大气环境化学(2)气相大气化学资料
29
❖ 对于城市和工业区，由于SO2排放量大，会造 成大气污染，产生酸雨和硫酸烟雾型污染等。
❖ SO2的天然来源主要是火山喷发。喷发物中 所含的硫化物大部分以现形式存在，少量为 H2S。 H2S在大气中很快被氧化成SO2
30
2.3 二氧化硫的气相反应
1、SO2与氧原子的反应 SO2 + O SO3 其中氧原子的大部分来源是NO2光解
19
Nitrogen oxides: Atmospheric chemistry
NO2 is capable of absorbing visible light (<400 nm) to produce O.
Interconversion of NO and NO2
NO2 + hv NO + O O + O2 + M O3 + M NO + O3 NO2 + O2
M，本身又回到基态。碰撞失活，光物理过程。 A*=B1+B2+。。。 (3)光离解，光化学反应过程。 A*+C=D1+D2+。。。(4)A*与其它分子反应生成新物种。
4
2.1 大气光化学反应基础
次级过程是指在初级过程中反应物和产物之间进一步反应。比如大 气中氯化氢的光化学反应过程。 HCl+hv=H+Cl（初级过程，激发-光离解） H+HCl=H2+Cl（次级过程，反应物和产物之间反应。） Cl+Cl=Cl2 （次级过程，产物之间的反应。） 对于环境化学而言，光离解等化学过程非常重要，气态污染物通常 可参与这些反应而发生转化。
7
2.1 大气光化学反应基础
Ѱ*
Es 8

02-2环境化学第二章--大气环境化学

02-2环境化学第二章--大气环境化学
分子对某特定波长的光要有特征吸收光谱，才能产生 光化学反应。
问题：理论计算表明,波长420nm光能够使水分子发生水解，这属于可见光 范畴，但实际上为什么大气对流层中的水分子并没有全部发生光解呢？
水不吸收420nm的光，其吸收峰在
红外波段5000-8000nm和大于20000nm
第7页，共28页。
2、光化学第二定律
H • +O2+M→HO2 • +M 2HO2• →H2O2+O2
第21页，共28页。
2. HNO3的离解
HO-NO2键能为199.4 kJ/mol,
HNO3的光解是大 气中OH自由基的
重要来源之一
能够使其断裂的光子波长为≤599nm
对120-335nm 的辐射有不同程度的吸收
HNO3 + h ν → HO·+NO2
➢ 根据光化学第一定律，若发生光分解反应，则需要：
ENA
hN A
即 h：c N
A
E0
hcN A
E0
第9页，共28页。
hcN A
E0
➢ 计算实例：若E0=300kJ/mol，
若E0=170kJ/mol，
若E0=160kJ/mol,
若E0=150kJ/mol，
则需要λ≤399nm；
则需要λ≤704nm； 则需要λ≤748nm; 则需要λ≤798nm。
第4页，共28页。
3)举例：
大气辉光(即大气在夜间的发光现象)
为什么植物能在常温下将光能转化为化学能贮存？
虽然太阳中的紫外线可以断裂很多高分子，为什么
是由一部分激发的OH•（自由基）引起的辐射跃迁
暴露于大气中的高分子材料并不在短时间内发生明

环境化学-第二章大气环境化学

环境化学-第二章大气环境化学

19
三、大气中的主要污染物
2、含氮化合物
（2）燃料燃烧过程中NOx的形成机理 I.燃料中的含氮化合物在燃烧过程中氧化生成NOx，即含氮 化合物+O2→NOx。 II.燃烧过程中空气中的N2在高温（>2100℃）条件下氧化生 成NOx。其机理为链反应机制：
O2(高温)→O+O (非常快) O+N2→NO+N (非常快) N+O2→NO+O (非常快) N+OH→NO+H (非常快) 2NO+O2→2NO2 (慢)
D、热层（电离层） thermosphere E、逸散层exosphere
平流层 （臭氧 层） 对流层
240 T(K) 280
20
0 160
对流 层顶
200
图 大气温度的垂直分布
7
第一节 大气的组成及其主要污染物 二、大气层的结构
1、对流层: 平均厚度12km，赤道16~18km，两极
8~10km，云雨主要发生层，夏季厚，冬季薄。
第二章 大气环境化学
第二节 大气中污染物的迁移
20
第二节 大气中污染物的迁移 一、辐射逆温层（Radiation inversion）
1、对流层大气的重要热源是来自地面的长波辐射，故离地面 越近气温越高；离地面越远气温越低。

※随高度升高气温的降低率称为大气垂直递减率：
dT dz
T——绝对温度，K； z —— 高度，m。 此式可以表征大气的温度层结（气温随垂直高度增加的分布规律）
21℃
30
高温暖气团倾向于从地表移动到低压的高处，移动 过程中，气团绝热膨胀并降温。如果气团中没有水汽凝结， 冷却速率为10℃/1000m，称为温度的干绝热递减率（rd）。

第二章 大气环境化学

第二章 大气环境化学

RH HO RO2 H 2O
O2
RCHO HO RC O O2 H 2 O
O2
RCHO h RO2 HO2 CO
2 O2
HO2 NO NO2 HO RO2 NO NO2 RO
O2
RC O O2 NO NO2 RO2 CO2
O和HO与烃类发生H摘除反 应生成烷基自由基。
（3）甲氧基
CH 3 ONO h CH 3 O NO CH 3 ONO2 h CH 3O NO2
甲基亚硝酸酯和甲基硝酸酯 的光解产生甲氧基。
2.2.3 光化学烟雾
光化学烟雾(Photochemical Smog)
2.2.3.1 光化学烟雾现象
其中起主要作用的是SO42-，其次是 NO3-和CI-，我国的酸雨主要是硫酸型 的。
4、影响酸雨形成的因素
（1）酸性污染物的排放 （2）大气中的NH3 （3）颗粒物的酸度及其缓冲能力 （4）天气形势的影响
颗粒物
大气颗粒物(Atmosphere Parculate)
大气颗粒物是大气的一个组成部分， 参与大气降水过程，大气中有毒物质可以 是无机物也可以是有机物，主要分布在气 溶胶中看作污染源。
2、降水的化学组成 (Chemical Constitution of Rain)
大气中固定的气体组分 无机物 有机物 光化学反应产物 不溶物
3、酸雨的化学组成
(Chemical Constitution of Acid Rain) H+、Ca2+、NH4+、Na+、K+、Mg2+ SO42-、NO3-、Cl-、HCO3-
大气中碳氢化合物（HC）、氮氧化物 （NOX）等一次污染物在阳光照射下，发生 光化学反应产生二次污染物，这种由参加反 应的一、二次污染物的混合物（包括气体污 染物和气溶胶）形成的烟雾污染现象，称为 光化学烟雾。

环境化学 第二章 大气环境化学


大气中重要吸光物质的光离解
4 3
（1） O2和N2的光离解
2
1 O2键能493.8KJ/mol。相 应波长为243nm。在紫外区 lgε 0 120-240nm有吸收。
O2 + hν
λ < 240 nm
-1 -2
O· + O·
N2键能：939.4KJ/mol。 对应的波长为127nm。
-3
-4
HNO
3
h ν HO NO
2
2
HO CO CO
H
2
H O 2 M HO 2HO
2
M
(有CO存在时）
H 2O 2 O 2
产生过氧自由基和过氧化氢
(5) SO2对光的吸收
SO2的键能为545.1kJ/mol， 吸收光谱 中呈现三条吸收带，键能大，240 - 400 nm 的光不能使其离解，只能生成激发态：

思考题:
太阳的发射光谱 和地面测得的太阳光 谱是否相同?为什么?
3.3大气中重要自由基来源
自由基 由于在其电子壳层的外层有
一个不成对的电子，因而有很高的活 性，具有强氧化作用。如：
CH 3 C(O)H hv H 3 C HCO
由于高层大气十分稀薄，自由基的半 衰期可以是几分钟或更长时间。自由基参 加反应，每次反应的产物之一是自由基， 最后通过另一个自由基反应使链终止，如：
SO 2 h SO 2
*
240 400 nm
SO2*在污染大气中可参与许多光化学反应。
（ P73,图2－32）
(6) 甲醛的光离解
HCHO中H-CHO的键能为 356.5 kJ/mol， 它对 240 – 360 nm 范围内的光有吸收， 吸光后的光解反应为：

环境化学 第二章 大气环境化学

高度电离，电离层，稀薄
0 160 200 240 280 K
8
大气温度的垂直分布
高度（km）3000
散逸层
（+ ）
500
400 热成层 300
（+ ）
200
100 越往上氧、氦等气体的原子态越多
90 中间层顶
80
电离层
紫外线的强烈照
射，N2和O2产生 不同程度的离解
度 高 k（ m）
70 中间层
60
对流层
16
2．平流层（Stratosphere）
范围：高度12~50km 特征： ① 温度随高度增加而上升, 温度大约为220~260K, 在
12~20km处温度基本不变。 ②由于高能电磁辐射比对流层强烈，所以光化学反应很
重要。 ③O3层即存在于此层下部，高度为15~35km处，其中
25km处浓度最高。
擦层边界层低层大气（1－2km）污染物 80
集中；自由层：自然现象对流层顶层：
水变冰，阻止氢的损失
60
X(km)
B、平流stratosphere
O2→O· + O · O · +O2→O3
O3→O · + O2 O3+ O · →2O2
40
吸收紫外线
C、中间层mesosphere
20
D、热层（电离层）thermosphere
1、要在江南地区顺利育苗，可采取哪些有效的措施？
夜间在秧田里灌水；人造烟雾的办法
2、温室内气温高于室外的原因是什么？ 温室内二氧化碳的浓度较高，水分充足，能更多的吸收红外线长波辐射， 保温效应好
3、农民在冬季采用塑料大棚发展农业，是对哪些自然条件进行改造？ 热量条件和水分条件

第二篇大气环境化学大气的成分〖中山大学化学与化

22
地球大气成分－纯水汽的饱和水汽压
在低温下 误差比较大(例如t= -30℃，误差约2％)
O℃以下的水面饱和水汽压值，采用
23
地球大气成分－纯水汽的饱和水汽压
饱和混合比rs和饱和比湿qs的计算式
24
地球大气成分－水汽密度
纯水汽状态方程 假设纯水汽的状态方程式对湿空气中的水汽也适用，仍以e表示 水汽压，利用干空气的比气体常数Rd 水汽密度（单位为g/m3 ）
29
大气的分层和结构 －对流层
对流层顶（几千米）——对流层与平流层的 过渡区
大气温度递减率小于2K/km或更小时的 最低高度。
赤道附近及热带对流层顶高约15～20km ，极地和中纬度带高约8～14km。
空气性质的差异→对流层内水平方向上 气象要素（指温度、气压、湿度、风向、 风速、辐射等）分布不均匀。
（1）道尔顿分压定律 （2）混合理想气体的状态方程
平均摩尔质量
8
地球大气成分－干洁大气（干空气状态方程）
体积百分比
90km以下干空气的平均摩尔质量 Md＝28.9644×10-3 kg／mol．
干空气的比气体常数
9
地球大气成分－干洁大气（干空气状态方程）
若干空气的密度为 干空气的状态方程
气体成分的比热容分别为c1，c2，…，cn，则m克混合气体增温
20
地球大气成分－纯水汽的饱和水汽压
平冰面（-100～0.0℃）
T是热力学温度(K)，T00=-273.16 K是水的三相点温度。
若LV近似为T的线性函数，
积分
马格纳斯(Magnus)公式．
21
地球大气成分－纯水汽的饱和水汽压
经验公式 Tetens经验公式计算水面和冰面的饱和水汽压

环境化学(第二版)课后习题参考答案

习题第一章绪论2、根据环境化学的任务、内容和特点以及发展动向，你认为怎样才能学好环境化学这门课？环境化学是一门研究有害化学物质在环境介质中的存在、化学特征、行为和效应及其控制的化学原理和方法的科学。

环境化学以化学物质在环境中出现而引起环境问题为研究对象，以解决环境问题为目标的一门新型科学。

其内容主要涉及：有害物质在环境介质中存在的浓度水平和形态，潜在有害物质的来源，他们在个别环境介质中和不同介质间的环境化学行为；有害物质对环境和生态系统以及人体健康产生效用的机制和风险性；有害物质已造成影响的缓解和消除以及防止产生危害的方法和途径。

环境化学的特点是要从微观的原子、分子水平上来研究宏观的环境现象与变化的化学机制及其防治途径，其核心是研究化学污染物在环境中的化学转化和效应。

目前，国界上较为重视元素（尤其是碳、氮、硫和磷）的生物地球化学循环及其相互偶合的研究；重视化学品安全评价、臭氧层破坏、气候变暖等全球变化问题。

当前我国优先考虑的环境问题中与环境化学密切相关的是：以有机物污染为主的水质污染、以大气颗粒物和二氧化硫为主的城市空气污染；工业有毒有害废物和城市垃圾对水题和土壤的污染。

3、环境污染物有哪些类别？主要的化学污染物有哪些？按环境要素可分为：大气污染物、水体污染物和工业污染物。

按污染物的形态可分为：气态污染物、液态污染物和固体污染物；按污染物的性质可分为：化学污染物、物理污染物和生物污染物。

主要化学污染物有：1.元素:如铅、镉、准金属等。

2.无机物：氧化物、一氧化碳、卤化氢、卤素化合物等3.有机化合物及烃类：烷烃、不饱和脂肪烃、芳香烃、PAH等；4.金属有机和准金属有机化合物：如,四乙基铅、二苯基铬、二甲基胂酸等；5.含氧有机化合物：如环氧乙烷、醚、醛、有机酸、酐、酚等；6.含氮有机化合物：胺、睛、硝基苯、三硝基甲苯、亚硝胺等；7.有机卤化物：四氯化碳、多氯联苯、氯代二噁瑛；8.有机硫化物:硫醇、二甲砜、硫酸二甲酯等；9.有机磷化合物:磷酸酯化合物、有机磷农药、有机磷军用毒气等。

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6
2.4 有机物的气相反应
一次大气污染物中有芳烃类、萘类、苯并(a)芘、蒽类、氯化 芳烃、烷烃、烯烃、羧酸类等。 -CCOHS2二OO2次N等O大基、气团-C有。H机2O污N染O2物、一-C般O都ON含O有、--CCOOOOHN、O2-C、H-C2OOHO、SO-C2、H-O、
在大气气溶胶中甚至于有含约20个碳原子的羧酸类以及含约 15个碳原子的带硝基的羧酸。
4
2.2 氮氧化物的气相反应
2、NO、NO2和O3的基本光化学循环 NO、NO2和O3的基本光化学循环是大气光化学过程的基础，
当大气中NO与NO2和阳光同时存在时，O3就作为NO2光分解的 产物而生成。
NO2 + h NO + O
O + O2 + M O3 + M M为空气中的N2、O2或其它第三者分子。
16
2.5 光化学烟雾
根据不同的实验手段和使用目的，光化学烟雾化学动力学机 理大致可分为两种类型： （1）归纳机理 （2）特定机理 （三）光化学烟雾和还原烟雾
洛杉矶的光化学烟雾和伦敦烟雾，均称为“烟雾”。伦敦烟 雾化学上是还原性混合物，故称为还原烟雾，而洛杉矶烟雾是高 浓度氧化剂混合物，因此称为氧化烟雾。其发生污染的根源也各 不相同，伦敦烟雾主要由燃煤引起的，洛杉矶烟雾则是由汽车排 气引起的。
光化学烟雾的表观特征是烟雾弥漫，大气能见度降低。 光化学烟雾一般发生在大气相对湿度较低，气温为24~32℃ 的夏季晴天。
13
2.5 光化学烟雾
汽车尾气以及石油和煤燃烧废气是形成光化学烟雾的主要污 染源。
空气中氧化剂特别是O3也包括PAN（过氧乙酰硝酸酯）及其 他化合物是烟雾形成的指标。
发生光化学烟雾还必须有烃类参加，烯烃特别能使烟雾形成， 也必须有NOx参加，NOx是建立导致烟雾形成的起始光化学过程。
7ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
2.4 有机物的气相反应
1、碳氢化合物的一些重要反应
如甲烷的氧化作用: CH4 + O H3C• +HO• H3C• +O2 +M H3COO• + M CH4 + HO• H3C• +H2O
8
2.4 有机物的气相反应
还可产生一些附加反应如下： H3COO• + NO H3CO• + NO2 H3CO• + O3 多种产物 H3CO• + O2 CH2O + HOO• H3COO• +NO2 +M H3COO NO2 +M H2CO + h 光分解产物
在非城市地区和远离交通要道的野外，虽然距离工业或城市 污染源相当远，植物排放有机化合物的光化学反应或非光化学反 应的氧化作用可能是形成霾雾的原因之一。
12
2.5 光化学烟雾
汽车、工厂等污染源排入大气的碳氢化合物(HC)和氮氧化 物(NOx)等一次污染物在阳光(紫外线)作用下发生光化学反应生成 二次污染，参与光化学反应过程的一次污染物和二次污染物的混 合物(其中有气体污染物，也有气溶胶)所形成的烟雾污染现象， 称为光化学烟雾。
9
2.4 有机物的气相反应
2、OH•与烯烃类、烃类、醛类、卤代烃、芳烃类的反应 （1）OH•与烯烃的反应 （2）OH•与烷烃反应 （3）OH•与醛类反应 （4）OH•与卤代烃反应 若卤代烃中有氢原子，则将发生下面的反应： RH + OH• R• + H2O 当大气中的OH•足够多时，即可减少卤代烃对平流层臭氧的
破坏，若用含H的氟代烃也可减少对臭氧层的影响。
（5）OH•与芳烃的反应
10
2.4 有机物的气相反应
3、烯烃与臭氧、原子氧和氮氧化物的反应
（1）烯烃与O3的反应 （2）烯烃与O的反应 （3）烯烃与NOx的反应
11
2.4 有机物的气相反应
4、天然有机物的转化
植物排放的不饱和有机化合物受太阳照射激发而发生反应， 生成颗粒物，这是光化学反应形成烟雾的一种自然现象。
光化学烟雾形成条件必须如下： （1）有引起光化学反应的紫外线。 （2）有烃类特别是烯烃的存在能引起光化学烟雾。 （3）有NOx参加，导致形成烟雾起始的光化学反应。
14
2.5 光化学烟雾
（一）光化学烟雾的形成机理
碳氢化合物和氮氧化物的相互作用过程。 1、污染空气中NO2的光解是光化学烟雾形成的起始反应。 2 、 碳 氢 化 合 物 ， OH、O 等 自 由 基 和 O3 氧 化 ， 导 致 醛 、 酮 、 醇 、
17
2.6 平流层化学
1、平流层化学反应
O2 + h（ 240nm） 2O O + O2 + M O3 O3 + h（ 325nm） O2 + O O + O3 2O2 反应式中臭氧的分裂也是由光化学来驱动的。该反应的产物 既可以是基态，也可以是激发态。 O3 + h（ 325nm） O2 + O O3 + h（ 325nm） O2 *+ O*
O3 + NO NO2 + O2
5
2.3 二氧化硫的气相反应
1、SO2与氧原子的反应 SO2 + O SO3 其中氧原子的大部分来源是NO2光解
NO2 + h NO + O
O原子的另一个反应： NO2 + O2 + M O3 + M + NO 2、SO2与其它自由基的反应 SO2 + HO2• OH• + SO3 SO2 + CH3O2• CH3O• + SO3 SO2 + OH• HOSO2
酸等产物以及重要的中间产物——RO2•、HO2•、RCO•等自由基 的生成。 3、过氧自由基引起NO向NO2转化，并导致O3和PAN等生成。
15
2.5 光化学烟雾
（二）光化学烟雾的化学动力学机理
1、NO2一NO一O3循环 2、O与无机粒子的反应 3、NO3、N2O5、HNO2、HNO3化学 4、OH•与无机粒子的反应 5、自由基形成反应 6、烃类氧化反应 7、醛类氧化反应 8、NO氧化反应 9、自由基消除反应
环境化学（中山大学） 第二篇
大气环境化学（2）气相大气 化学
2.2 氮氧化物的气相反应
CH3O2• + NO CH3O• + NO2 CH3COO2• + NO CH3O• + CO + NO2 RO2• + NO RO• + NO2 NO2在日光照耀下可与OH•和O3等反应，其反应式： OH• + NO2 HNO3 O3 + NO2 NO3 + O2