【环境化学】第2.2章 大气环境化学——第三节 大气中污染物的转化
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第⼆章⼤⽓环境化学(3)第⼆章⼤⽓环境化学(3)第三节⼤⽓中污染物的转化⼆、光化学反应基础1、光化学反应⼀个原⼦、分⼦、⾃由基或离⼦吸收⼀个光⼦所引发的反应,称为光化学反应。
光化学反应的起始反应(初级过程)是:A + hν→A* (2-1)式中A*为A的激发态,激发态物种A*进⼀步发⽣下列各种过程。
光解(离)过程:A* → B1 + B2+…(2-2)直接反应:A* + B → C1+C2+… (2-3)辐射跃迁:A* → A + hν(荧光、磷光) (2-4)⽆辐射跃迁(碰撞失活):A* + M → A+M (2-5)其中(2-2)、(2-3)为光化学过程,(2-4)、(2-5)为光物理过程。
对于⼤⽓环境化学来说,光化学过程最重要的是受激分⼦会在激发态通过反应⽽产⽣新的物种。
初级光化学过程包括光解离过程、分⼦内重排等。
分⼦吸收光后可解离产⽣原⼦、⾃由基等,它们可通过次级过程进⾏热反应;光解产⽣的⾃由基及原⼦往往是⼤⽓中·OH、HO2·和RO·等的重要来源;对流层和平流层⼤⽓中的主要化学反应都与这些⾃由基或原⼦的反应有关。
次级过程是指初级过程中反应物、⽣成物之间进⼀步发⽣的反应。
例如,H2和Cl2混合物光解,发⽣链式反应:Cl2 + hν→2Cl·Cl· + H2→HCl + H·H· + Cl2→HCl + Cl·2Cl·→Cl22、光化学定律1)格鲁塞斯(Grotthus)与德雷伯(Drapper)提出了光化学第⼀定律:只有被分⼦吸收的光,才能有效地引起分⼦的化学变化。
2)爱因斯坦(Einstein)光化学第⼆定律:在光化学反应的初级过程中,被活化的分⼦数(或原⼦数)等于吸收光的量⼦数,或者说分⼦对光的吸收是单光⼦过程,即光化学反应的初级过程是由分⼦吸收光⼦开始的。
E=hν=hC/λE = hνN0 = N0hC/λ式中:λ为光量⼦的波长;h为普朗克常数,6.626×10-34J·s/光量⼦;C为光速,2.9979×1010 cm/s;N0为阿伏加德罗常数,6.022×1023/mol;代⼊上式得:E= 119.62 ×106/λ若λ=300 nm, E=398.7 kJ/mol ;λ=700 nm, E=170.9 kJ/mol 。