HMO苯分子轨道及丁二烯

结构化学的HMO 处理1． 实验目的(1) 巩固和加深理解本课程中所学的有关知识； (2) 掌握HMO 法处理共轭分子的方法；(3) 学会用HMO 法处理共轭分子所得的结果讨论分子的性质。

2. 实验原理若共轭分子中每个π电子k 的运动状态用来描述,其Schrödinger 方程为:kk k E H ϕϕπ=ˆ对含有n 个C 原子的共轭分子,由每个C 原子提供一个p 轨道线性组合可得分子轨道如下: ∑=+++=iin n c c c c φφφφϕ2211再根据线性变分法可得久期方程H 11-ES 11 H 12-ES 12 …… H 1n -ES 1n c 1H 21-ES 21 H 22-ES 22 …… H 2n -ES 2n c 2…… …… …… …… …… = 0H n 1-ES n 1 H n 2-ES n 2 …… H nn -ES nn c n并引入基本假设H 11=H 22= … =H nn = α=β （i 和j 相邻）H ij=0 （i 和j 不相邻）=1 （i=j ）S ij=0 （i ≠j ）化简可求出n 个E k ,将每个E k 值代回久期方程,得c ki 和ψk 。

进一步计算电荷密度, 键极, 自由价,作分子图,根据结果讨论分子的性质。

电荷密度： ∑=kkik i c n 2ρ键级：∑=kkiki kij c c nP自由价：∑-=iiji PF F maxHMO 法是个经验性的近似方法,定量结果的精确度不高,但在预测同系物的性质,分子的稳定性和化学反应性能,解释电子光谱等一系列问题上,显示出高度的概括力,因此被广泛应用。

3. 实验所需仪器 计算机4. 实验步骤(1) 自选一些直链共轭烯与一些单环共轭多烯；(2) 首先分析分子中π键的形成情况,画出分子骨架并编号,再写出久期方程式,久期行列式,本征方程,本征多项式,求得π分子轨道波函数,画出分子轨道及能级图,计算电荷密度,键极,自由价,作分子图； (3) 根据所得的结果讨论分子的性质。

西南大学化学化工学院物理化学实验报告实验名称苯分子轨道和电子结构级班姓名学号同组人指导老师实验日期年月日实验环境室温20 ℃大气压76 mmHg 仪器型号一体机实验目的（ 1）掌握休克尔分子轨道法的基本内容（ 2）学会用休克尔分子轨道法分析和计算苯分子Π轨道分布（ 3）学会用计算的化学方法研究简单分子的电子结构实验原理基本理论离域Π键:形成Π键的电子不局限于两个原子的区域,而是在参加成键的多个原子形成的分子骨架中运动,这种由多个原子形成的Π型化学键称为离域Π键共轭效应:形成离域Π键,增加了Π电子的活动范围，使分子具有特殊的物理化学性质,这种效应称为共轭效应分子轨道法:原子组合成分子时，原来专属于某一原子的电子将在整个分子范围内运动，其轨道也不再是原来的原子轨道，而成为整个分子所共有的分子轨道休克尔分子轨道法：为了讨论共轭体系的分子轨道，1 931年休克尔应用LCAO-MO(分子轨道的原子线性组合)法，采用简化处理，解释了大量有机共轭分子性质，该方法称为休克尔分子轨道法，简称HMO法。

该方法针对平面共轭体系的主要特点，能给出离域Π键体系的基本性质休克尔分子轨道法主要运用了下列基本假设 :σ-Π分离体系:对于共轭分子，构成分子骨架的σ电子与构成共轭体系的π电子由于对称性不同，在讨论共轭分子的结构时，可以近似的看成互相独立的，把σ电子和π电子分开处理.独立π电子近似:分子中的电子由于存在相互作用，运动不是独立的，但若将其它电子对某电子的作用加以平均，近似地看成是在核和其它电子形成的固定力场上运动，则该电子的运动就与其它电子的位置无关，是独立的.LCAO-MO近似:对于π体系，可将每个π分子轨道看成是由各个碳原子提供的对称性匹配的p轨道φi 进行线性组合得的.ψ=C1φ1+ C2φ2 + …+ C NφNhuckel近似:认为每个电子在每个原子核附近运动时的能量相同休克尔分子轨道法基本内容在分子中把原子核、内层电子、非键电子连同σ电子一起冻结为“分子实”，构成了由σ键相连的分子骨架，π电子在分子骨架的势场中运动。

HMO理论的一些粗浅理解休克尔分子轨道法（Hückel molecular orbital method）是用简化的近似分子轨道模型处理共轭分子中的π 电子的方法，1931年由E.休克尔（E. Hückel）提出，简称HMO。

这是一种最简单的分子轨道理论，在有机化学中应用得相当广泛，用以解决共轭分子的结构，探讨分子的性质和反应性能的半经验方法。

HMO法的基本内容：1、承认分子轨道理论的全部内容（1）将分子中每一个电子的运动，看作是在各原子核和其余电子的平均势场中运动（即单电子近似），其单电子的空间波函数为分子轨道；（2）分子轨道采用原子轨道的线性组合，用变分法得到分子轨道和能级；（3）分子轨道内电子排布符合能量最低原理、保里原理和洪特规则；组成分子轨道的原子轨道必须符合能量相近、最大重叠和对称性匹配这三个条件。

2、用HMO法处理共轭分子结构的假设（1）由于π电子在核和σ键所形成的整个分子骨架中运动，可将σ键和π键分开处理。

（2）共轭分子有相对不变的σ骨架，而π电子的状态决定分子的性质。

（3）各个碳原子上p轨道的库仑积分都相同，都等于α，相邻原子轨道间的交换积分都相等，用β表示,而非相邻原子轨道间的交换积分都等于零；不同原子轨道间的重叠积分为零；3、共轭烯烃久期行列式的规律全部由C组成的共轭烯烃，从分子骨架直接写久期行列式（1）画出σ骨架，将参与共轭的原子编号；（2）n个原子参加的共轭体系对应着n阶久期行列式；（3）n阶久期行列式主对角元Aij为x，x=(α-E)/β；（4）若ij两原子以π键键连，则Aij及Aji为1，其它元素均为0；（5）久期行列式沿主对角线对称；（6）对同一分子，若编号不一，其写出的久期行列式虽然不同，但求解的结果相同。

休克尔分子轨道的应用：休克尔分子轨道法是量子化学近似计算方法之一，它以简便迅速著称，适宜于计算平面共轭分子中的π电子结构。

在分析有机共轭分子的稳定性、化学反应活性和电子光谱，及研究有机化合物结构与性能的关系等方面有着广泛应用。

结构化学的HMO处理实验报告摘要：本实验旨在通过Hückel分子轨道法（HMO）处理有机分子的电子结构，探究不同体系的分子轨道结构和反应性质。

通过从头计算方法，我们研究了苯、萘和壬二烯三种有机分子的HMO处理结果，并对其结果进行了讨论。

实验结果表明，HMO方法能够揭示分子的π电子结构和化学反应行为，并为有机合成的设计和机制研究提供了理论基础。

1.引言结构化学是研究分子构造及其性质的学科，为化学反应的机理研究和有机化合物的设计合成提供了理论基础。

HMO方法是结构化学中重要的计算手段之一，通过简化分子的电子结构，可以分析分子的π电子和化学反应性质。

本实验通过应用HMO方法，计算了苯、萘和壬二烯三种不同体系的分子轨道结构和反应性质，以揭示分子的内禀特性。

2.实验方法2.1 Hückel分子轨道法Hückel近似是简化分子电子结构计算的重要方法，主要适用于共轭体系。

在Hückel近似中，只考虑分子的π电子，忽略σ电子的贡献。

通过构建分子的π轨道哈密顿算符，可以求解分子轨道的能级和电子分布。

2.2从头计算方法为了获得准确的结果，本实验采用从头计算方法，通过量子化学软件实现计算。

基于密度泛函理论和Hartree-Fock方法，从头计算能够精确地描述分子的电子结构和性质。

3.实验结果与讨论通过从头计算方法，我们得到了苯、萘和壬二烯的分子轨道结构。

苯为平面结构，具有6个π电子，分布于分子平面上的分子轨道中。

萘为平面结构，具有10个π电子，分布于分子平面上及其侧链的分子轨道中。

壬二烯为非平面结构，由9个共轭碳原子组成，具有18个π电子，分布在整个分子结构中。

根据分子轨道能级的序列和电子分布，我们可以推测分子的反应性质。

苯具有特殊的稳定性，由于分子平面上的π电子均属于全满轨道，使得苯环对电子不容易进行加成和脱除反应。

萘由于侧链上的π电子轨道参与，具有比苯更高的反应活性，可以进行较多的化学反应。

讨论休克尔分子轨道法（HMO ）1.基本假设和基本原理休克尔分子轨道法的基本原理是变分法。

其主要应用于π电子体系，基本假设有如下三点：1.σ-π分离近似。

对于共轭分子，构成分子骨架的σ电子与构成共轭体系的π电子由于对称性的不同，可以近似地看成互相独立的。

∑==ππn k kH 1ˆH ˆ πn 为π电子数 2.独立π电子近似。

子中的电子由于存在相互作用，运动不是独立的，但若将其它电子对某电子的作用加以平均，近似地看成是在核和其它电子形成的固定力场上运动，则该电子的运动就与其它电子的位置无关，是独立的。

∑='-∇-=N n knn k r 12k Z 21H ˆn Z '是考虑了所有电子及其它p 电子的屏蔽之后的有效核电荷。

kk E ψψ=k H ˆ 由于电子的不可区分性，k 可省略，故单电子方程为ψψE Hˆ= 3.LCAO-MO 近似。

对于π体系，可将每个π分子轨道Ψk 看成是由各原子提供的垂直于共轭体系平面的p 原子轨道线性组合构成： ∑=ii ki C ϕψk此外，还作出如下的假定：1.库伦积分近似。

即各碳原子的库伦积分都相同，其值为α。

⎰==ατφφd H i i i i ˆH ˆ*,2.交换积分近似。

分子中直接键连碳原子间的交换积分都相同，其值为β。

而非键连碳原子间的交换积分都是零。

⎩⎨⎧±><±==11H ˆj,i j i j i β3.重叠积分近似。

各原子轨道间的重叠积分都取为零。

⎩⎨⎧≠==ij ij j i 01S ,2.基本处理方法、步骤；可从中获得哪些信息(1) 设共轭分子有n 个 C 原子组成共轭体系，每个C 原子提供一个 p 轨道 ，按 LCAO ，得：∑=+++=i i n n c c c c ϕϕϕϕψ 2211 (2) 根据线性变分法，由0E 1=∂∂c ，0E 2=∂∂c ， 0=∂∂nc 可得久期方程： 0H H H H H H H H H 21221122222212121121211111=⎥⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎢⎣⎡⎥⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎢⎣⎡---------n nn nn n n n n n n n n c c c ES ES ES ES ES ES ES ES ESE 的一元n 次代数方程，有n 个解。

第七讲：多原子分子分子轨道法与HMO
1. 分子轨道理论概述
1、基本近似
非相对论近似、B.-O.近似、轨道近似、LCAO-MO近似
2、成键三原则
能量相近、最大重迭、对称性匹配
3、电子组态构造规则
能量最低、Pauli原理、Hund规则
4、分子轨道的性质
单电子哈密顿算符的本征函数、属于点群的不可约表示、满足正交归一性。

2
2. 水分子的分子轨道法定性处理
3
氧原子基态电子组态：(1s)2
(2s)2(2p)4
1s、2s、2p的轨道能分别为：-542.6 eV、-32.4 eV、-15.6 eV
1）、组成分子轨道的原子轨道集合由氧的1s、2s、2p轨道和两个氢的1s轨道将组成7个分子轨道
氢原子基态电子组态：(1s)
2
1s轨道能为：-13.6 eV
原子轨道线性组合分子轨道
2. 水分子的分子轨道法定性处理
9水的分子轨道图形（界面图）
11
小结
13
（4）能级图、电子组态、电子光谱项。

多原子分子定域键的分子轨道法定性处理步骤（3）按对称性匹配和能量相近的原则，将不等价原子的轨道碎片组合成分子轨道：
同位相组合----成键（无节面），反位相组合----反键（有节面）;（2）结构等价原子的相应AO按对称性组合成群轨道（SALC）即：分子轨道碎片；
（1）分析原子轨道集合在分子对称操作下的变换性质；
2.水分子的分子轨道法定性处理
a'
1a"1a'
2a'
MO能级图
AO基的变换性质37
3
14321=++ϕϕϕϕ
42。

一、填空题1. 用分子轨道表示法写出下列分子基态时价电子组态，键级、磁性O2的价电子组态：，键级 2 ，磁性顺。

NO的价电子组态：，键级，磁性。

2. 休克尔分子轨道法是处理共轭分子的一种简单有效的办法。

3. 按HMO处理，苯分子的第一和第六个分子轨道是非简并，其余都是二重简并的。

4. 定域键是在两个原子间形成的化学键，离域键是在两个以上原子间形成的化学键。

价键理论认为化学键是定域键，休克尔分子轨道理论讨论的是离域键。

5. σ 型分子轨道的特点是：关于键轴对称、成键σ轨道节面数为0 ，反键σ 轨道节面数为 1 ；π型分子轨道的特点是：关于通过键轴的平面反对称；成键π轨道节面数为 1 ，反键π轨道的节面数为 2 。

6. 在两个原子间，最多能形成一个σ键，两个π 键，氧分子的σ（2p）轨道的能量比π（2p）轨道的能量，氮分子的σ（2p）轨道的能量比π（2p）轨道的能量。

在B分子中只有，键级是。

7. sp杂化轨道间夹角是180°，其分子构型为直线型。

sp2杂化轨道间夹角为120°。

其分子构型为平面三角型。

sp3杂化轨道间夹角是109°28’ ，其分子构型为四面体构型，dsp2杂化轨道间形成的分子构型为平面四方形，d2sp3杂化轨道间形成的分子构型为正八面体形。

8. 用前线轨道理论处理双分子反应时，一分子的HOMO与领一分子的LUMO 对称性要匹配；电子由一分子的HOMO流向另一分子的LUMO时，应该是由电负性低原子流向电负性高的原子，且电子的转移要个旧键的削弱相一致。

二、选择题1. 下列分子含大Π键的是哪一个【C 】A. CO2B. HCNC. H2C=C=CH2D. C2H5OH2. OF2的构型是V型，其杂化轨道时下列哪一个【D 】A. spB. sp2C. 等性sp3D. 不等性sp33. BF3分子呈平面三角形，中心原子采取的杂化方式是：【A 】A. sp2B. sp3C. 不等性sp3D. dsp34. 按前线轨道理论，既具有电子给予体性质又具有电子接受体性质的MO是【C 】A. HOMOB. LUMOC. SOMOD. 最低能级轨道5.杂化轨道本质上是: 【D 】A 分子轨道B 自旋轨道C 旋-轨轨道D 原子轨道6. 下列分子中含有大Π键的是哪一个【D 】A. COCl2B. HCNC.C2H5OHD.H2C=C=CH27. 含有奇数个电子的分子或自由基在磁性上 【 A 】A.一定是顺磁性B. 一定是反磁性C. 可为顺磁性或反磁性D.没有磁性8. 两个原子轨道形成分子轨道时，下列哪一个条件是必须的 【 C 】A. 两个原子轨道能量相同B.两个原子轨道的主量子数相同C. 两个原子轨道的对称性相同D.两个原子轨道相互重叠9. 由n 个原子轨道形成杂化原子轨道时，下列哪一个说法是正确的 【 B 】A.杂化原子轨道的能量低于原子轨道B.杂化原子轨道的成键能力强C.每个杂化原子轨道中s 成分必须相等D.每个杂化原子轨道p 成分必须相等10. 对于“分子轨道”的定义，下列叙述中正确的是 【 A 】A. 分子中电子在空间运动的波函数B. 分子中单个电子空间运动的波函数C. 原子轨道线性组合成的新轨道D. 分子中单电子完全波函数（包括空间运动和自旋运动）1. 已知苯的π电子处于基态，部分轨道波函数为 ()()()1123456212345612356161221212ψφφφφφφψφφφφφφψφφφφ=+++++=+--++=+-- 求该体系第一，二C 原子的电荷密度，电荷密度1.00第二，三C 原子间的π键序。