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第3章 自由基聚合-2

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第三章自由基聚合

第三章自由基聚合
低，位阻效应大，一般不能自聚合。但有时能与其他单 体共聚，如马来酸酐能与苯乙烯共聚。
HC CH
Cl
O O O
C H
C H
Cl
(3) 三取代、四取代，一般不能聚合，但也有例外：取 代基为小体积的氟代乙烯 。
F F C H C H F F C H C F F F H2C C F F C C F
F
(1) 1, 1 双取代烯类单体CH2=CXY ，通常，比单取代更 易聚合，若两个取代基均体积较大（如1,1-2苯基乙烯）， 则只能形成二聚体。
(2) 具有共轭效应的烯类单体 ∏电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂 性质的不同而取不同的电子云流向，可进行多种机 理的聚合反应（自由基、阴离子和阳离子聚合）。 如苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二烯及异戊二烯等等 。 + + R H2C CH R H2C CH
+

单烯CH2=CHX中取代基电负性不同和聚合倾向的关系图
（二） 位阻效应
位阻效应是由取代基的体积、数量、位置等 所引起的。在动力学上它对聚合能力有显著的影 响，但它不涉及对活性种的选择。
(1) 1, 1 双取代烯类单体CH2=CXY ，通常，比单取代更
易聚合，但两个取代基均体积较大（如1,1-2苯基乙烯），
则只能形成二聚体。
H2C
C
(2) 1,2 双取代的烯类化合物，因结构对称，极化程度
第三章 自由基聚合
1. 单体聚合的选择性 2. 四种基元反应及自由基聚合的特征 3. 引发反应、引发剂种类及其使用条件 4. 聚合速率方程的推导、公式、使用 5. 聚合速率以及分子量的影响因素 6. 分子量的公式及其使用条件 7. 阻聚剂和烯丙基的自阻聚作用

高分子化学课件第三章 自由基共聚合

高分子化学课件第三章 自由基共聚合

m1= d[M1] = k11[M1*][M1] + k21[M2*][M1] (i)
m2 d[M2]
k12[M1*][M2] + k22[M2*][M2]
第三章 自由基共聚合
（3）假设共聚反应是一个稳态过程，即总的活性中心的浓 度[M1*+M2*]恒定，[M1*]和[M2*]的消耗速率等于[M1*]和 [M2*]的生成速率，并且 M1* 转变为M2*的速率等于M2*转 变为M1*的速率；
二元共聚合的理论研究较系统深入，而三元及三元以上共 聚合复杂，理论研究很少，但实际应用的例子颇多。ABS， SBS
三元以上聚合，一般以两种单体确定主要性质，另外单体 改性。
二元共聚物根据两单体单元在分子链上的排列方式可分四 类：
第三章 自由基共聚合
（1）无规共聚物（random copolymer) 两种单体单元的排列没有一定顺序，A单体单元相邻的单
第三章 自由基共聚合
四种竞争链增长反应：
k11 M1* + M1
k12 M1* + M2
k21 M2* + M1
k22 M2* + M2
M1* R11 = k11[M1*][M1]
M2* R12 = k12[M1*][M2]
M1*
R21 = k21[M2*][M1]
M2* R22 = k22[M2*][M2]
若含一段A链与一段B链，如~AAAAAAA-BBBBBBBBBB~， 称AB型二嵌段共聚物；如果是由一段A链接一段B链再届一 段A链，如~AAAAAA-BB~BBB-AAAAAAA~，则称ABA型 三嵌段共聚物；若由多段A链和多段B链组成，则称(AB)n型 多嵌段共聚物。
第三章 自由基共聚合

高分子化学第三章 自由基聚合

高分子化学第三章 自由基聚合

• 链转移反应前后，自由基的数目未变。
35
1. 向单体转移
· ~~CH2-CH + CH2=CH Cl Cl
· ~~CH=CH + CH3-CH Cl Cl
• 注意CH2=CHCl单体
36
2. 向溶剂或链转移剂转移
X ~~CH2CH · + YS X ~~CH2CHY + S ·
• 溶剂：
• 链转移剂：有较强的链转移能力的化合
1 2
[I ]
1
2
[M ] （3—35式）
注意本方程的适用范围
73
二、温度对聚合速率的影响
• 阿累尼乌斯公式：K=Ae–Ea/RT
其中：K=kp(kd/kt)½ 则：Ea=Ep+Ed/2–Et/2
74
一般情况下： Ep≈29kJ•mol–1， Ed≈126kJ•mol–1 Et≈17kJ•mol–1
10
一、 聚合的可能性
• 主要取决于双键上取代基的空间 效应
11
1.烯类单体： CXY=CMN
（1）一取代（ CH2=CHX）
可均聚合
12
（2）二取代
（CH2=CXY、CHX=CHY） （a）1,1——二取代：一般不考虑空 间位阻效应，可均聚合。
注意：CH2=C(Ar)2只能形成二聚体
13
（b）1,2——二取代
54
2.半衰期
[I] ln = Kd t [I0]
• 60℃
ln2 t½ = K d
(3—17)
t½ >6h，低活性引发剂 1h< t½ <6h，中活性引发剂 t½ <1h，高活性引发剂
55
3. 引发效率

3高分子化学 第三章 自由基聚合2

3高分子化学 第三章 自由基聚合2

19
链引发反应
引发剂分解速率常数与温度之间的关系遵循阿累尼
乌斯（Arrhenius）经验公式。
kd
A e Ed/RT d
（3—18）
或
lnk d lnA d Ed /RT
（3—19）
不同温度测得某一引发剂的多个分解速率常数，作lnkd1/T 图，得一直线，由截距求得Ad,由斜率求Ed。 由于Ed 为正值，从式可知，随温度升高， kd增大。
RCH2 CH + CH2 CH
X
X
RCH2CHCH2CH XX
RCH2CH [ CH2CH ]n CH2CH
X
X
X
两个基本特征： （1）放热反应。 （2）链增长反应活化能低，反应速率极高。
5
自由基聚合机理
自由基聚合反应中，结构单元间的连接存在“头－ 尾”、“头－头”（或“尾－尾”）两种可能的形式，一般 以头－尾结构为主。
诱导分解实际上是自由基向引发剂的转移反应。
O
O
O
O
Mx +
COOC
MxO C
+
CO
整个过程中自由基数量没有增加，但消耗了一个引发剂分子，
从而使引发剂效率降低。
过氧化物容易发生诱导分解。
Mx + ROOH
MxOH + RO
25
（2）笼蔽效应(cage effect) 当体系中引发剂浓度较低时，引发剂分子处于单体或溶 剂的包围中而不能发挥作用，称为笼蔽效应。 偶氮二异丁腈在笼子中可能发生的副反应：
HO OH 2HO
过氧化类引发剂的典型代表：过氧化二苯甲酰（dibenzoyl peroxide , BPO）。
BPO的分解分两步，第一步分解成苯甲酰自由基，第二 步分解成苯基自由基，并放出CO2。

第三章自由基聚合工艺

第三章自由基聚合工艺
第3章 自由基聚合生产工艺
3.1 自由基聚合工艺基础 3.2 本体聚合生产工艺 3.3 悬浮聚合生产工艺 3.4 溶液聚合生产工艺 3.5 乳液聚合生产工艺
3.1 自由基聚合工艺基础
◆自由基聚合反应是当前高分子合成工业中应用最广泛 的化学反应之一
◆自由基聚合反应适用单体：乙烯基单体、二烯烃类单 体
影响聚合物平均分子量的主要因素：反应温度、引发 剂浓度和单体浓度、链转移剂的种类和用量
(1)聚合反应温度升高，所得聚合物的平均分子量降低 (2)引发剂用量对聚合物平均分子量发生显著的影响。
(动力学链长V=K[M]/[Ｉ]0.5
(3)链转移反应导致所得聚合物的分子量显著降低，对 获得高分子量聚合物不利，但可用来控制产品的平均 分子量，甚至还可用来控制产品的分子量。
混炼后用于成型 注塑成型用 假牙齿、牙托等
聚合物溶液 直接用于纺丝或溶解后
或颗粒
纺丝
聚合物溶液 直接用来转化为聚乙烯 醇
表2 四种聚合方法的工艺特点
聚合方法
聚合 主要操作方式 过程 反应温度控制
单体转换率 分离 工序复杂程度 回收 及后 动力消耗 处理 过程 产品纯度
废水废气
本体聚 乳液聚合 合
连续 连续
7.氯乙烯自由聚合时，聚合速率用 引发剂用量 调 节，而聚合物的相对分子质量用 聚合温度 控制。
第3章 自由基聚合生产工艺
3.1 自由基聚合工艺基础 3.2 本体聚合生产工艺 3.3 悬浮聚合生产工艺 3.4 溶液聚合生产工艺 3.5 乳液聚合生产工艺
3.2 本体聚合生产工艺
本体聚合：单体中加有少量引发剂或不加引发剂依赖热 引发，而无其他反应介质存在的聚合实施方法。
① 过氧化物类
通式：R-O-O-H 或 R-O-O-R （R可为烷基、芳基、酰基、碳酸酯基、磺酰基等）

3-自由基聚合(2)

3-自由基聚合(2)

[I] ln [ I ]0
-k t
四价铈盐和醇、醛、酮、胺等组成的氧化－还原体系， 可有效地引发烯类单体聚合或接枝聚合（如淀粉接枝丙烯 腈）。
Ce
4+
+
H C
H C
Ce 3+ +
OH OH
CH + CH O HO
+ H+
26
（ii）油溶性氧化—还原引发体系 氧化剂：氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化 物等。 还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物，如 [Al(C2H5)3]、 [B(C2H5)3] 等。
特征：放热反应、活化能低—20－34kJ/mol、速率 常数高、聚合度增大。
6
在链增长反应过程中，不仅研究反应速率，还需 考察增长反应对大分子微结构的影响。
在链增长反H2CH CH2 CH + CH2 X CH X X X or CHCH2 CH2CH X X
Rd
d [I] dt
k d [I]
负号—代表[I]随时间t的增加而减少； kd— 分解速率常数，单位为s-1。
29
将上式积分，得：
[I] ln [ I ]0
-k t
d
[I]0—引发剂的起始浓度， 单位为mol/L
[I] —时间为t时的引发剂 浓度，单位为mol/L
[I] e -k d t [ I ]0
2
C O
2
+ 2 CO2
BPO按两步分解。第一步均裂成苯甲酸基自由基， 有单体存在时，即引发聚合；无单体存在时，进一步 分解成苯基自由基，并放出CO2，但分解不完全。
21
3、无机过氧类引发剂
代表物：无机过硫酸盐，如过硫酸钾K2S2O8和 （NH4)2S2O8，这类引发剂能溶于水，多用于乳液聚合和 水溶液聚合。

《材化高分子化学》第3章 自由基聚合

《材化高分子化学》第3章 自由基聚合

E = 105～150 kJ/mol （3—1）
kd = 10-4～10-6 s-1
（3—2）
19
第三章 自由基聚合
b. 单体自由基的形成
R + CH2 CH X
RCH2 CH X
由初级自由基与单体加成产生，为放热反应， 活
化能低，反应速度快。
E = 20 ～ 34 kJ/mol
（3—3）
20
第三章 自由基聚合
(CH3)2C N N C (CH3)2
2 (CH3)2C + N2
CN
CN
CN
优点：
（1）分解只形成一种自由基，无诱导分解。 （2）常温下稳定。80℃以上剧烈分解。
35
第三章 自由基聚合
（2）有机过氧化类引发剂
最简单的过氧化物：过氧化氢。活化能较高， 220kJ/mol，一般不单独用作引发剂。
HO OH 2HO
7
第三章 自由基聚合
分子中含有推电子基团，如烷基、烷氧基、苯基、乙 烯基等，碳=碳双键上电子云增加，有利于阳离子聚合进 行。
δ
CH2 CH Y
注意:丙烯分子上有一个甲基，具有推电子性和超共轭双 重效应，但都较弱，不足以引起阳离子聚合，也不能进行 自由基聚合。只能在配位聚合引发体系引发下进行配位聚 合。
30
第三章 自由基聚合
3.4.2 自由基聚合反应的特征
（1）可分为链引发、链增长、链终止等基元反应。 各基元反应活化能相差很大。其中链引发反应速率 最小，是控制聚合过程的关键。
慢引发、快增长、有转移，速终止。
与逐步缩聚机理特征比较见p75表3-6。
31
第三章 自由基聚合
（2）只有链增长反应使聚合度增加。从单体转化为 大分子的时间极短，瞬间完成。体系中不存在聚合 度递增的中间状态（p75图3-2）。聚合度与聚合时间 基本无关。

第3章 自由基共聚

第3章 自由基共聚

k 12 [M1 ][ M 2 ] [M ] 2 k 21 [M1 ]
代入
d[M1 ] k11 M1 M1 k 21 M M1 2 d[M 2 ] k 22 M 2 M 2 k12 M1 M 2


得：
d[M 1 ] k 11k 21[M 1 ] k 12 k 21[M 1 ][ M 2 ] 2 d[M 2 ] k 22 k 12 [M 2 ] k 12 k 21[M 1 ][ M 2 ]
n CH2=CH + mCH2=CH Cl
共聚
[CH2 CH]n [CH2 CH ]m Cl OCOCH 3
OCOCH 3
根据参加反应单体的单元数，共聚反应可分为：
二元共聚： 三元共聚： 多元共聚： 两种单体 三种单体 3种或3种以上单体 共同进行反应
3.1 引言
二、 共聚物类型
共聚物按大分子链中单体链节的排列方式可分为下列四种： (1)无规共聚物(random copolymer)
链引发(initiation)： 2个引发反应。
I R
R M1 RM
ki,1 1
Ri,1 ki ,1
R M
1
R M 2 RM
ki, 2

2
Ri,2 ki , 2 R M 2

3.2 二元共聚物组成
链增长(propagation)：4个增长反应
3.2 二元共聚物组成
链终止（termination）： 3个终止反应
M M1
M M2
2
1

死大分子
kt,11
Rt ,11 2kt ,11 M

第3章自由基聚合反应

第3章自由基聚合反应
tr,M
tr,I Mx I Mx R
k
Rtr,I ktr,I [M ][I]
Rtr,S ktr,S[M ][S]
Rp Rt Rtr Rp C ( D) Rt Rtr 2
tr,S Mx S Mx S
k
聚合度的表达式应是：
高分子化学
3.5 聚合中期聚合反应速率
聚合初期的恒速阶段一般可持续到转化率达10~15%。
fkd 1/2 Rp k p [M ] [I ] kt
1/2
自动加速效应（autoacceleration）——聚合反应速率 自动加快的现象称为自动加速现象。
一般单体的聚合体系都会存在自动加速现象，差别是 体系不同，出现的早晚和程度不同。 主要原因 3.5.3.1 凝胶效应 ——由于反应过程体系粘度的增加引起的自动加速现象称为 凝胶效应（gel effect）。
Rp k p [M ][M ]
Rt 2kt [M ]2
ktr , M ktr , I [ I ] ktr , S [ S ] ktr , P [ P ] 2 kt R p 1 C ( D ) 2 2 2 k p [M ] kp k p [M ] k p [M ] k p [M ] Xn
凝胶效应的主要原因在于链终止反应是受扩散控制的反应。
高分子化学
第3章 自由基聚合反应
3.5-3.9
对于正常的双基终止，链自由基双基终止过程可以分为 三步：链自由基质心的平移、链段重排（控制步骤）和双基 碰撞发生反应。体系黏度是影响的主要因素。
fk R p k p [ M ] d [ I ]1/2 kt

k p [M ] (2kt )1/2 Ri1/2

自由基聚合习题参考答案

自由基聚合习题参考答案

第3章自由基聚合-习题参考答案1、判断下列单体能否进行自由基聚合？并说明理由H2C CHCl H2C CH H2C CCl2H2C CH2H2C CH2C CHCN H2C C(CN)2H2C CHCH3F2C CF2ClHC CHClH2C CCH3COOCH3H2C CCNCOOCH3HC CHOC COO答：(1)可以。

Cl原子的诱导效应为吸电性，共轭效应为供电性两者相抵，电子效应微弱，只能自由基聚合。

(2)可以。

为具有共轭体系的取代基。

(3)可以。

结构不对称，极化程度高，能自由基聚合。

(4)可以。

结构对称，无诱导效应共轭效应，较难自由基聚合。

(5)不能。

1，1—二苯基乙烯，二个苯基具有很强的共轭稳定作用，形成的稳定自由基不能进一步反应。

(6)可以。

吸电子单取代基。

(7)不可以。

1，1双强吸电子能力取代基。

(8)不可以。

甲基为弱供电子取代基。

(9)可以。

氟原子半径较小，位阻效应可以忽略不计。

(10)不可以。

由于位阻效应，及结构对称，极化程度低，难自由基聚合(11)可以。

1，1-双取代。

(12)可以。

1，1-双取代吸电子基团。

(13) 不可以。

1，2-双取代，空间位阻。

但可进行自由基共聚。

2、试比较自由基聚合与缩聚反应的特点。

答：自由基聚合：（1）由链引发，链增长，链终止等基元反应组成，其速率常数和活化能均不等，链引发最慢是控制步骤。

（2）单体加到少量活性种上，使链迅速增长。

单体-单体，单体-聚合物，聚合物-聚合物之间均不能反应。

（3）只有链增长才是聚合度增加，从一聚体增加到高聚物，时间极短，中间不能暂停。

聚合一开始就有高聚物产生。

（4）在聚合过程中，单体逐渐减少，转化率相应增加（5）延长聚合时间，转化率提高，分子量变化较小。

（6）反应产物由单体，聚合物，微量活性种组成。

（7）微量苯酚等阻聚剂可消灭活性种，使聚合终止。

缩聚反应：（1）不能区分出链引发，链增长，链终止，各部分反应速率和活化能基本相同。

第三章-2：自由基聚合机理-基本反应

第三章-2：自由基聚合机理-基本反应

链终止
8－21
慢引发、快增长、速终止
重点内容
1、正确书写自由基聚合的基元反应 2、自由基聚合反应的特点 3、典型单体的双基终止方式
作业题
1、苯乙烯聚合制备聚苯乙烯，使用AIBN为引发剂，
问：在反应某一时刻，体系内的主要组成是什么？ 所发生的主要基元反应是什么？特征是什么？ 如果单体改为醋酸乙烯，差别在哪里？
2、下列因素中对聚氯乙烯的相对分子质量影响最大的是： 聚合温度、反应时间、引发剂用量
思考题： 图中1，2曲线是由怎样的基元反应特征造成的
1：（慢引发)
分子量 1 快增长 速终止 2
2：（快引发）
慢增长 无终止
反应时间
链引发
链增长
链终止
郑军峰
链式聚合机理与烯类单体结构小结
1）离子聚合对单体选择性高
CH3
正
负
CH2═C CH3
2）自由基聚合对单体选择性低，除电子效应太强单体 自+负
CH2═CH CL
自
3）1,1-二取代单体位阻大，难均聚，可共聚
4）共轭结构是百搭单体
第二节：自由基聚合机理
聚合 机理
反应快慢（动力学）
反应历程（基元反应） 特点
生成一个高分子，中间头-头，两段带引发剂残基
•双基歧化终止
生成两个高分子，其中一个高分子端基为引发剂残基， 一端带双键
终止特点：活化很低，速率常极高，受扩散控制，速率慢。
终止方式取决于单体结构和聚合物温度
•链自由基越活泼，越容易歧化终止
歧化
偶合
•温度升高有利于歧化终止
由温度而定
（4）链转移反应（Chain Transfer Reaction）

高分子化学-2(自由基聚合)

高分子化学-2(自由基聚合)

.
（ 1）
水溶性氧化还原引发体系
常用的氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物、Cu2+，Ag+， Fe3+ 无机还原剂：Fe2+，HSO3-，SO32常用的还原剂 有机还原剂：醇、胺、草酸、葡萄糖 如：无机-无机氧化还原引发体系
HO-OH + Fe2+
RO-OH + Fe2+
-.
Fe3+ +
Fe3+ +
温度升高，H-H连接形式的结构增加
怎样来合成H-H结构的聚合物？
-(CH2-CH=CH-CH2)- Cl2
n
Cl Cl -(CH2-CH-CH-CH2)n
H-H结构PVC
H2 -(CH2-C=C-CH2)n
-(CH2-CH-CH-CH2)n
H-H结构PS
（3） 链转移 ( Chain transfer) 在自由基聚合反应中，链自由基可能从单体、溶剂、 引发剂等低分子或大分子上夺取一个原子而终止，并使这 些失去原子的分子成为自由基，继续新链的增长，使聚合 反应继续下去，这一反应称链转移反应 可分为三种情况 a. 向单体的链转移
单体 转化率 聚合物
时间
(5) 少量阻聚剂（0.01-0.1%）足以使自由基聚合反应 终止
四、 链引发反应
1、引发剂和引发作用
（一）怎样的物质才能被选用作引发剂 分子结构上有弱键，易分解成自由基化合物
在聚合温度下（40-100º C），键离解能100-170KJ/mol，仅具有O-O， S-S，N-O键的一些化合物具备这一要求。 热分解型引发剂 引发剂类型 氧化还原型引发剂 低温游离基型引发剂：有机过氧化物和烷基金属 化物组合

第 三 章 自由基聚合2

第 三 章 自由基聚合2

3.自由基聚合反应 --连锁聚合反应概 3.自由基聚合反应 --连锁聚合反应概 述
根据引发活性种与链增长活性中心的不同， 根据引发活性种与链增长活性中心的不同， 引发活性种与链增长活性中心的不同 连锁聚合反应可分为自由基聚合 自由基聚合Free Radical、 连锁聚合反应可分为自由基聚合 阳离子聚合Cationic、阴离子聚合 阴离子聚合Anionic和 阳离子聚合 和 配位聚合Coordination Polymerization等。 配位聚合 等
(ii) X为吸电子基团 为吸电子基团electron withdrawing group 为吸电子基团
H2C CH X
降低电子云密度， 降低电子云密度， 易与富电性活性 种结合
R CH2
H C X
分散负电性， 分散负电性，稳定 活性中心
由于阴离子与自由基都是富电性electron rich的活性 由于阴离子与自由基都是富电性 的活性 种，因此带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合 与自由基聚合， 与自由基聚合，如X = -CN，-COOR，-NO2等； ， ， 但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。 但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。 如同时含两个强吸电子取代基的单体：CH2=C(CN)2 如同时含两个强吸电子取代基的单体： 等
R CH2 CH* + H2C CH X X
增长链
终止反应
CH2 CH* X 增长链
聚合物链
连锁聚合反应的基本特征 a. 聚合过程一般由多个基元反应组成； 聚合过程一般由多个基元反应组成； b. 各基元反应机理不同，反应速率和活化能差别 各基元反应机理不同， 大； c. 单体只能与活性中心反应生成新的活性中心， 单体只能与活性中心反应生成新的活性中心， 单体之间不能反应； 单体之间不能反应； d. 反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发 反应体系始终是由单体、 剂及含活性中心的增长链所组成； 剂及含活性中心的增长链所组成； e. 聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。 聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。 活性聚合除外）。 （活性聚合除外）。

第3章 自由基聚合

第3章 自由基聚合

（2）偶氮类引发剂 带吸电子取代基的偶氮化合物，分对称和不对称两大类：
R
1
R2 R2 1 C N N C R X X 对称
R R2 R C N N C R1 X X 不对称
X为吸电子取代基：-NO2, -COOR, -COOH, -CN等
CH3 CH3 H3C C N N C CH3 CN CN 偶氮二异丁腈（AIBN) CH3 2 H3C C CN + N2
n = kp[M]/2(fktkd[I])1/2
动力学链长与平均聚合度的关系
无链转移反应时，每一条增长链都是由一个初级自由基引 发而成，因而ν＝平均每条增长链所含的单体单元数： 当发生歧化终止时, 两条增长链生成两个聚合物分子，因而 聚合产物的 Xn = n; 当发生偶合终止时，两条增长链结合生成一个聚合物分子， 因而聚合产物的Xn = 2n 。
四、温度对聚合反应速率的影响 聚合反应速率常数与温度的关系遵守Arrhenius方程： k = Ae-E/RT Rp ∝ kp(kd/kt)1/2
表观聚合速率常数 k =kp(kd/kt)1/2 k = Ap(Ad/At)1/2exp{-[Ep - Et/2 + Ed/2]/RT} 式中：Ed 引发剂分解活化能；Ep 链增长活化能；Et 链终止 活化能; 总活化能 E= Ep -Et/2 + Ed/2 一般Ed = 126 kJ/mol, Ep =29 kJ/mol, Et = 17 kJ/mol，即 E = 84 kJ/mol, 聚合反应速率随温度升高而加快。
其中加入的能产生聚合反应活性中心的化合物常称为引发剂。 引发剂（或其一部分）在反应后成为所得聚合物分子的组成 部分。
（以乙烯基单体聚合为例）
分解 I 引发剂 R* + H2C CH X R CH2 CH* X 或离解 引发活性种(中心） R* 链增长活性中心

第三章 自由基聚合-2

第三章 自由基聚合-2

3.4
自由基聚合反应动力学
当体系中存在阻聚剂时，引发剂开始分解后，并不能
马上引发单体聚合，必须在体系中的阻聚剂全部消耗完后
，聚合反应才会正常进行。即从引发剂开始分解到单体开 始转化存在一个时间间隔，称诱导期 (induction period, ti).
单体在贮存、运输过程中常加入阻聚剂以防止单体聚
3.4
自由基聚合反应动力学
曲线1—纯净单体聚合，无诱导期，聚合速率正常。
曲线2—典型的阻聚作用，存在诱导期，诱导期间聚合完 全停止。但诱导期过后，聚合速率正常（Rp与1相同）。
曲线3—典型的缓聚作用，无诱导期，不会使聚合反应停 止，但聚合速率降低。
曲线4—兼有阻聚作用与缓聚作用，既产生诱导期，诱导 期过后聚合速率又降低。 3.4.4.1 阻聚剂与阻聚机理
3.4
自由基聚合反应动力学
3.4.1.1 各基元反应速率方程 （ 1）链引发 M M· 链引发速率 Ri =d[M•]/dt （2）链增长 RM· k R MM· k R MMM· k p p p M ¨¨¨ RMi · k RMi+1 · （i=1→∞）
p
M
M
M
根据等活性假设，各步增长反应的速率常数相等。 链增长速率 Rp =kp[M] ∑[RMi•] = kp[M][M•] kp—链增长速率 常数 ( [M•]= ∑[RMi•] )
3.4
自 由 基 聚 合 反 应 动 力 学
3.4.1自由基聚合动力学方程 基本假设： （1）忽略链转移反应，终止方式为双基终止； （2）等活性理论：链自由基的活性与链长无关，即各步链 增长速率常数相等，用一个速率常数kp表示。 （3）聚合产物Xn 很大，链增长所消耗的单体远远大于链引 发反应，因此认为单体主要消耗于链增长反应，聚合总速率 可以用链增长速率表示 R = -d[M]/dt= Ri +Rp≈ Rp （4）稳态假设：反应开始很短一段时间后，链自由基的生 成速率等于其消失速率（Ri =Rt)，即体系中自由基的浓度恒 定，进入“稳态”;
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+
CN
N2
BPO分解及其副反应更复杂。
C6H5COO OOCC6H5 C6H5COO 2 C6H5COO
+ C6H5 + CO2
2C6H5 + 2CO2 C6H5 C6H5
+
C6H5COOC6H5 + CO2
2CO2
引发剂效率随单体、溶剂和引发剂的特性、种类有不同 程度的变化。
3 自由基聚合 3.5 引发剂
消耗掉一分子引发剂，而自由基数目并没有增加。
3 自由基聚合 3.5 引发剂
19
3.5.4 引发剂效率
诱导分解的影响因素：
引发剂种类：AIBN无诱导分解，ROOH容易诱导分解； 引发剂浓度：浓度大易诱导分解；������ 单体的相对活性：丙烯腈(AN)、St等活性较高的单体，能 迅速与引发剂作用引发增长，引发效率高。VAc等低活性
引发剂的温度选用范围
温度范围/℃ 高温 >100 中温 40~100 Ed/kJmol-1 138~188 110~138 引发剂举例 异丙苯过氧化氢，特丁基过氧化氢，过氧化二异丙苯，过 氧化二特丁基 过氧化苯甲酰，过氧化十二酰，AIBN，过硫酸盐 氧化还原体系：过氧化氢-亚铁盐，过硫酸盐-NaHSO3，异 丙苯过氧化氢-亚铁盐，过氧化苯甲酰-二甲基苯胺
第3章
自由基聚合 主要内容
单体对不同连锁聚合机理的选择性；
自由基聚合反应机理及其特征； 主要热引发剂种类、引发机理和引发剂分解动力学； 自由基聚合反应动力学及影响自由基聚合反应速率和分子 量的因素；
掌握引发效率、稳态、自由基等活性理论、自动加速、
动力学链长、聚合度、链转移、阻聚及缓聚等基本概念。
常用的有机过氧化物引发剂有烷基过氧化氢(RC-OO-H)、二烷基过氧化物(R-O-O-R’)、过氧化酯 (RCOOOR’)、过氧化二酰(RCOOOCOR’)和过氧化二碳
酸酯(ROOC-O-O-COOR’)等。
3 自由基聚合 3.5 引发剂
8
（2）有机过氧类引发剂 过氧化物受热分解时，过氧键均裂生成两个自由基，如：
kd Ad e
Ed RT
lnkd lnAd Ed RT
3 自由基聚合 3.5 引发剂
16
工业上衡量引发剂活性的定量指标： 过氧化二碳酸二环己酯 60℃下t1/2：
t1/2< 1h：高活性引发剂，如DCPD (1h)； 1h<t1/2< 6h：中活性引发剂，如BPPD (2.1h)； t1/2> 6h：低活性引发剂，如AIBN (16h) 过氧化二碳酸二苯氧乙酯
高-低(中)活性引发剂复合使用
常温聚合一定时间后，提高聚合温度进行后聚合
3 自由基聚合 3.5 引发剂
25
3.5.5 引发剂的选择 选择引发剂时还须考虑的因素： 与体系中其他组分有无反应；������
是否易着色、有无毒性等；������
贮存、运输安全、使用方便、经济效益等。 引发剂用量的确定需经过大量的试验。
3 自由基聚合 3.5 引发剂
17
3.5.4 引发剂效率 引发剂分解后，只有一部分能够引发聚合，而另一部分
由于诱导分解和笼蔽效应伴随的副反应而消耗。
引发聚合的部分引发剂占引发剂分解或消耗总量的分数 称为引发剂效率 (f)。 引发剂分解速率 Rd=kd[I], 引发速率 Ri = 2fkd[I] 副反应：使引发剂效率下降。
O C O +
O C O
3 自由基聚合 3.5 引发剂
14
3.5.3 引发剂分解动力学
R O O R' R N N R' RO + R'O R + R' + N2
单分子一级反应
引发剂分解速率
d[I] Rd k d [I ] dt
注意kd的单位 s－1，min－1，h－1
t=0 时引发剂浓度为[I]0，上式积分得
CH3 CH3 H3C C N N C CH3 CN CN 偶氮二异丁腈 (AIBN) CH3 2 H3C C CN + N2
45~80℃
3 自由基聚合 3.5 引发剂
5
（1）偶氮类引发剂
在45~80℃使用，一级反应，无诱导分解，产生一种
自由基，分解产生氮气；稳定，存储安全；
因为氰基的共轭，甲基的超共轭，自由基稳定，无脱 氢能力，故不能作接枝聚合引发剂。
大多数引发剂可观察到这些现象，偶氮类引发剂易发生。
AIBN分解形成自由基后，可能偶合成稳定分子。
3 自由基聚合 3.5 引发剂
21
(CH3)2C C(CH3)2 +N2 (CH3)2CN NC(CH3)2 CN CN [2(CH3)2C
+
N2 ]
CN CN (CH3)2C C N C(CH3)2 CN
[I] ln kd t [I]0
3 自由基聚合 3.5 引发剂
15
3.5.3 引发剂分解动力学
引发剂半衰期( t1/2): 引发剂分解至起始浓度一半所需的时间
t1 2
[I]0 1 ln 2 0.693 ln kd [I]0 /2 kd kd
kd与温度有关，t1/2与温度有关，同一引发剂在不同温度 下有不同的t1/2。
低温 -10~40
极低温 < -30
63~110
<63
过氧化物-烷基金属(三乙基铝，三乙基硼，二乙基铅)，氧烷基金属
3 自由基聚合 3.5 引发剂
24
3.5.5 引发剂的选择 为了控制聚合速率，使之均速反应，常采用高 - 低 ( 中 ) 活性引发剂复合使用的方法； 若体系具有还原性 ( 如 NaCNS 的水溶液聚合 ) 则不宜使 用过氧类引发剂。 工业上，通常：
的单体，对自由基的捕捉能力较弱，使引发效率降低。
3 自由基聚合 3.5 引发剂
20
3.5.4 引发剂效率 笼蔽效应(Cage Effect) 引发剂的浓度相对很低，处于单体或溶剂的笼子包围中。
引发剂分解产生的初级自由基，处于周围分子(如单体和溶剂
分子)的包围，像处在笼子中一样，形成稳定分子，使引发剂 效率降低。这一现象称之为笼蔽效应。
3 自由基聚是聚合动力学的主要研究内容。聚 合速率的研究目的：在理论上探明聚合机理，实际上为生 产控制提供依据。 定义：Rp——单位时间内单体消耗量或聚合物的生成量。
d[M] d[P] Rp dt dt
转化率(Conversion)：参加反应的单体量占总单体量的百分比。
22
3.5.5 引发剂的选择 1. 由聚合方法选择引发剂类型。 本体、悬浮和溶液聚合选用偶氮类和过氧类油溶性引
发剂，乳液聚合和水溶液聚合则选用水溶性过硫酸盐引 发剂或氧化－还原引发剂。
2. 由聚合温度选择活化能或半衰期适当的引发剂，使自由
基形成速率和聚合速率适中。
3 自由基聚合 3.5 引发剂
23
3 自由基聚合 3.5 引发剂
18
3.5.4 引发剂效率
引发自由基的再结合: 以BPO为例
O Ph C O + Ph O Ph C O Ph 2 Ph Ph Ph
诱导分解 (induced decomposition) 自由基向引发剂的链转移反应。
O O Ph C O O C Ph + Ph O O Ph C O Ph + Ph C O
3 自由基聚合 3.5 引发剂
11
无机物/无机物氧化还原体系
HO OH + Fe
2+
水溶性
-
HO + OH + Fe3+
竞争反应 HO + H2O2 H O O + H2O2 HO + Fe
2+
H O O + H2O HO + H2O + O2 HO + Fe
3+
影响H2O2的效率和反应重现性，多被过硫酸盐体系代替。 属于双分子反应，1分子氧化剂只形成一个自由基； 若还原剂过量，则进一步与自由基反应，使活性消失。 故还原剂用量一般较氧化剂少 。
总的原则为：低活性用量多，高活性用量少，一般为
单体量的0.01%~0.1%。
3 自由基聚合 3.5 引发剂
26
3.7 聚 合 速 率
自由基聚合各基元反应对总聚合速率都有所贡献。链
转移反应一般不影响聚合速率，可暂不考虑。 从三个基元反应的动力学方程推导出发，依据等活性、 长链和稳态三个基本假设推导聚合反应总的动力学方程。 分析影响聚合反应速率的一些因素。
Δ[M] [M]0 [M] C 100% 即 [M] [M]0 (1 C ) [M]0 [M]0
33.7 自由基聚合 聚合速率
28
3.7.1 概述
d[M] dC Rp [M]0 dt dt
可用C ~ t 曲线表示聚合过程中速率的变化 通常呈S型。据此，
可将聚合过程分为：
3 自由基聚合 3.5 引发剂
12
无机物/无机物氧化还原体系 常用的是：过硫酸盐 + 低价盐
-
O3SOOSO3- + HSO3O3SOOSO3- + Fe
2+
SO42- + SO4- + HSO3 SO4 + SO4
2-
-
+ Fe
3+
有机物/无机物氧化还原体系：有机过氧化物 + 低价盐
R-O-O-R + Fe2+ R-O-O-H + Fe2+ R-O-O C R' + Fe O
O O C O O C 过氧化苯甲酰(BPO) O C O + CO2 2 O C O