第三章自由基聚合反应5
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第三章 自由基聚合反应
[M]0 ln = kp'[I]1/2t [M] fkd 1/2 1/2 [I] t = kp kt
3. 引发效率较低时的聚合反应动力学方程 对于引发剂效率较低的聚合反应，链引发速率不仅
取决于引发剂浓度，而且与单体浓度有关。
vi=2fkd[I][M]
O O Ph C O O C Ph 过氧化苯甲酰（BPO） O Ph C O Ph + CO2 O 2 Ph C O
白色吸潮性粉末，稍 有气味，易溶于大多数有 机溶剂，微溶于水。同时 也是一种易燃、易爆炸的 危险化学品，必须在含湿 状态下保存。
容易发生诱导分解从而使引发效率降低。此外，引发合成 的聚合物会慢慢变黄，因此在合成光学性能要求较高的聚合物 时应避免选用。
2. 笼蔽效应
在溶液聚合反应中，浓度较低的引发剂分子及其分解出 的初级自由基始终处于含大量溶剂分子的高粘度聚合物溶液 的包围之中，一部分自由基无法与单体分子接触而更容易发 生向引发剂或溶剂的转移反应，从而使引发效率降低。 3. 初级自由基的副反应 如初级自由基的双基偶合反应、向溶剂分子的转移反应 等都可能消耗自由基，从而使引发效率降低。
3.3.2 引发剂分解反应动力学
R O O R' R N N R' RO + R'O R + R' +N2
单分子一级反应 故引发剂分解速率 vd=-d[I]/dt=kd[I]
t=0时引发剂浓度为[I]0，上式积分得 ln([I]0/[I])=kdt 引发剂分解50%所需的时间定义为引发剂半衰期t1/2来表达一 级反应的速率常数。 t1/2 = 1 [I] 0.693 ln 0 = kd [I]0/2 kd
+ H2 C CH X
第三章自由基聚合
低，位阻效应大，一般不能自聚合。但有时能与其他单 体共聚，如马来酸酐能与苯乙烯共聚。
HC CH
Cl
O O O
C H
C H
Cl
(3) 三取代、四取代，一般不能聚合，但也有例外：取 代基为小体积的氟代乙烯 。
F F C H C H F F C H C F F F H2C C F F C C F
F
(1) 1, 1 双取代烯类单体CH2=CXY ，通常，比单取代更 易聚合，若两个取代基均体积较大（如1,1-2苯基乙烯）， 则只能形成二聚体。
(2) 具有共轭效应的烯类单体 ∏电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂 性质的不同而取不同的电子云流向，可进行多种机 理的聚合反应（自由基、阴离子和阳离子聚合）。 如苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二烯及异戊二烯等等 。 + + R H2C CH R H2C CH
+
单烯CH2=CHX中取代基电负性不同和聚合倾向的关系图
（二） 位阻效应
位阻效应是由取代基的体积、数量、位置等 所引起的。在动力学上它对聚合能力有显著的影 响，但它不涉及对活性种的选择。
(1) 1, 1 双取代烯类单体CH2=CXY ，通常，比单取代更
易聚合，但两个取代基均体积较大（如1,1-2苯基乙烯），
则只能形成二聚体。
H2C
C
(2) 1,2 双取代的烯类化合物，因结构对称，极化程度
第三章 自由基聚合
1. 单体聚合的选择性 2. 四种基元反应及自由基聚合的特征 3. 引发反应、引发剂种类及其使用条件 4. 聚合速率方程的推导、公式、使用 5. 聚合速率以及分子量的影响因素 6. 分子量的公式及其使用条件 7. 阻聚剂和烯丙基的自阻聚作用
HC CH
Cl
O O O
C H
C H
Cl
(3) 三取代、四取代，一般不能聚合，但也有例外：取 代基为小体积的氟代乙烯 。
F F C H C H F F C H C F F F H2C C F F C C F
F
(1) 1, 1 双取代烯类单体CH2=CXY ，通常，比单取代更 易聚合，若两个取代基均体积较大（如1,1-2苯基乙烯）， 则只能形成二聚体。
(2) 具有共轭效应的烯类单体 ∏电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂 性质的不同而取不同的电子云流向，可进行多种机 理的聚合反应（自由基、阴离子和阳离子聚合）。 如苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二烯及异戊二烯等等 。 + + R H2C CH R H2C CH
+
单烯CH2=CHX中取代基电负性不同和聚合倾向的关系图
（二） 位阻效应
位阻效应是由取代基的体积、数量、位置等 所引起的。在动力学上它对聚合能力有显著的影 响，但它不涉及对活性种的选择。
(1) 1, 1 双取代烯类单体CH2=CXY ，通常，比单取代更
易聚合，但两个取代基均体积较大（如1,1-2苯基乙烯），
则只能形成二聚体。
H2C
C
(2) 1,2 双取代的烯类化合物，因结构对称，极化程度
第三章 自由基聚合
1. 单体聚合的选择性 2. 四种基元反应及自由基聚合的特征 3. 引发反应、引发剂种类及其使用条件 4. 聚合速率方程的推导、公式、使用 5. 聚合速率以及分子量的影响因素 6. 分子量的公式及其使用条件 7. 阻聚剂和烯丙基的自阻聚作用
高分子化学课件第三章 自由基共聚合
m1= d[M1] = k11[M1*][M1] + k21[M2*][M1] (i)
m2 d[M2]
k12[M1*][M2] + k22[M2*][M2]
第三章 自由基共聚合
（3）假设共聚反应是一个稳态过程，即总的活性中心的浓 度[M1*+M2*]恒定，[M1*]和[M2*]的消耗速率等于[M1*]和 [M2*]的生成速率，并且 M1* 转变为M2*的速率等于M2*转 变为M1*的速率；
二元共聚合的理论研究较系统深入，而三元及三元以上共 聚合复杂，理论研究很少，但实际应用的例子颇多。ABS， SBS
三元以上聚合，一般以两种单体确定主要性质，另外单体 改性。
二元共聚物根据两单体单元在分子链上的排列方式可分四 类：
第三章 自由基共聚合
（1）无规共聚物（random copolymer) 两种单体单元的排列没有一定顺序，A单体单元相邻的单
第三章 自由基共聚合
四种竞争链增长反应：
k11 M1* + M1
k12 M1* + M2
k21 M2* + M1
k22 M2* + M2
M1* R11 = k11[M1*][M1]
M2* R12 = k12[M1*][M2]
M1*
R21 = k21[M2*][M1]
M2* R22 = k22[M2*][M2]
若含一段A链与一段B链，如~AAAAAAA-BBBBBBBBBB~， 称AB型二嵌段共聚物；如果是由一段A链接一段B链再届一 段A链，如~AAAAAA-BB~BBB-AAAAAAA~，则称ABA型 三嵌段共聚物；若由多段A链和多段B链组成，则称(AB)n型 多嵌段共聚物。
第三章 自由基共聚合
第三章 聚合反应
KM 为聚合物稀溶液的特性 其中： 粘数；M为试样的粘均分子量。
M n、M w及M v三者之间的关系为： M n M v M w，只有对单分散试样，才能取等号。
2.聚合物分子量多分散性的表示方法 （1）多分散系数法
Mw 1，其中为多分散系数。 Mn
越大分子量分布越宽， 越小分子量分布越窄 ， 对单分散试样 1 。
④ 聚合物、单体组成一般相同。加聚反应从机理上看大部分属于连锁聚 合，二者常替换使用，实际上连锁聚合与加聚反应是从不同角度对聚合 反应的分类，因此也有一些形式上的加聚反应属于逐步聚合机理。
逐步聚合（step polymerization）——其大分子的生成是一个逐步的过程。 其特点是： ① 单体带有两个或两个以上可反应的官能团； ② 伴随聚合往往有小分子化合物析出，聚合物、单体组成一般不同； ③ 聚合物主链往往带有官能团的特征； ④ 逐步聚合机理——大分子的生成是一个逐步的过程，由可反应官能 团相互反应逐步提高聚合度；同样，缩聚反应从机理上看大部分属于逐 步聚合，二者常替换使用，但也有一些缩聚反应属于连锁机理。
其中自由基聚合物产量最大，约占聚合物产量的60%，占热塑性聚 合物的80%。 自由基聚合属于连锁聚合，包含四种基元反应： 链引发(chain initiation)、链增长(chain propagation)、链转移（chain transfer）、链终止（chain termination）。 自由基聚合的链终止通常为双基终止：偶合终止（coupling termination）或歧化终止（disprotionation termination）。 (一) 链引发反应 自由基聚合的活性中心为自由基，其产生可借助力、热、光、辐射 直接作用于单体来产生，但目前工业及科学研究上广泛采用的方法是使 用引发剂（initiator），引发剂是结构上含有弱键的化合物，由其均裂产 生初级自由基（primary radical），加成单体得到单体自由基 （monomer radical），然后进入链增长。
自由基聚合反应机理
自由基聚合反应机理1. 引言自由基聚合反应是一种重要的有机化学反应，广泛应用于聚合物的合成和有机合成领域。
自由基聚合反应的机理对于合理设计反应条件和控制反应过程具有重要意义。
本文将简要介绍自由基聚合反应的机理及相关的反应条件和控制方法。
2. 自由基聚合反应的基本概念自由基聚合反应是指通过自由基的聚合反应来合成聚合物的过程。
在自由基聚合反应中，自由基分子通过聚合反应连续添加到聚合物链上，从而实现聚合过程。
聚合物链的生长是以共轭双键或其他反应位点为基础的。
3. 自由基聚合反应的机理自由基聚合反应包括引发步骤、传递步骤和终止步骤。
下面将逐个介绍这些步骤的机理。
3.1 引发步骤在自由基聚合反应中，反应的开始需要引发剂作为引发步骤的催化剂。
引发剂会被激活形成自由基，通常是通过热量、光或化学剂的作用来实现。
引发剂能够引发起反应的原因在于它能够提供链建立反应起点所需的自由基。
3.2 传递步骤在自由基聚合反应的传递步骤中，自由基分子会逐一添加到聚合物链的末端，并延长聚合物链的长度。
这个过程中，自由基通过与单体分子反应，将自由基转变为共轭双键或其他反应位点，从而继续聚合的过程。
3.3 终止步骤自由基聚合反应的终止步骤是不可逆的，通过各种反应途径来消除自由基，结束聚合反应。
终止步骤可以分为自发性终止和人为控制的终止。
4. 自由基聚合反应的控制方法为了获得所需的聚合物特性，需要对自由基聚合反应进行控制。
下面介绍几种常用的控制方法。
4.1 温度控制温度是自由基聚合反应的主要控制因素之一。
通常情况下，聚合反应速率随温度的升高而加快。
通过控制反应温度，可以调节聚合反应的速率和产物分子量分布。
4.2 引发剂选择不同的引发剂会对自由基聚合反应的速率和选择性产生影响。
选择合适的引发剂可以实现更高的反应活性和选择性。
4.3 单体选择单体的选择性也是自由基聚合反应的重要控制因素之一。
通过选择不同的单体，可以合成出具有不同结构和性质的聚合物。
第三章 自由基聚合反应
（1~10mol/l）
（10-7~10-9mol/l）
Rp （增长总速率） ＞ ＞Rt（终止总速率）
3.2
自由基聚合机理
4 链转移反应 （chain transfer)
活性链自由基与聚合反应体系中的其他物质分子如单体、 溶剂、引发剂或大分子之间发生独电子转移反应生成稳定大 分子和新的自由基的过程。
CH X CH X
空间位阻大,活性中心进攻困难
氟代乙烯例外，一二三四取代都能进行聚合反应。 许多无法进行均聚合的单体往往可以与合适的单体 进行共聚合。
3.1
自由基聚合单体
取代基对乙烯基单体聚合机理的影响如下：
阳离子聚合
取 代 基 X:
NO2
CN
COOCH3
CH
CH2
C 6H5
CH3
OR
自由基聚合 阴离子聚合
高 分 子 化学
Free Radical Polymerization Free Radical Polymerization
第 3 章
自由基聚合
Free Radical Polymerization
Free Radical Polymerization
按聚合反应机理分类
逐步聚合反应（Step Polymerization） 连锁聚合反应（Chain Polymerization）
3.1 连锁聚合反应单体 3.1 自由基聚合单体
c. Y为具有共轭作用的取代基
带共轭取代基的烯类单体可进行自由基、阴离子和阳离子三种
类型的聚合反应
CH3 CH2 C
CH 2 CH CH CH 2
e.g:
CH 2
CH
具有共轭体系的烯类单体π电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻 试剂性质的不同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。
高分子化学第三章 自由基聚合
• 链转移反应前后，自由基的数目未变。
35
1. 向单体转移
· ~~CH2-CH + CH2=CH Cl Cl
· ~~CH=CH + CH3-CH Cl Cl
• 注意CH2=CHCl单体
36
2. 向溶剂或链转移剂转移
X ~~CH2CH · + YS X ~~CH2CHY + S ·
• 溶剂：
• 链转移剂：有较强的链转移能力的化合
1 2
[I ]
1
2
[M ] （3—35式）
注意本方程的适用范围
73
二、温度对聚合速率的影响
• 阿累尼乌斯公式：K=Ae–Ea/RT
其中：K=kp(kd/kt)½ 则：Ea=Ep+Ed/2–Et/2
74
一般情况下： Ep≈29kJ•mol–1， Ed≈126kJ•mol–1 Et≈17kJ•mol–1
10
一、 聚合的可能性
• 主要取决于双键上取代基的空间 效应
11
1.烯类单体： CXY=CMN
（1）一取代（ CH2=CHX）
可均聚合
12
（2）二取代
（CH2=CXY、CHX=CHY） （a）1,1——二取代：一般不考虑空 间位阻效应，可均聚合。
注意：CH2=C(Ar)2只能形成二聚体
13
（b）1,2——二取代
54
2.半衰期
[I] ln = Kd t [I0]
• 60℃
ln2 t½ = K d
(3—17)
t½ >6h，低活性引发剂 1h< t½ <6h，中活性引发剂 t½ <1h，高活性引发剂
55
3. 引发效率
第三章自由基共聚合
无规共聚物名称中，放在前面的单体为主单体，后为第二单体 如：氯乙烯－co－醋酸乙烯酯共聚物 嵌段共聚物名称中的前后单体代表聚合的次序 接枝共聚物名称中，前面的单体为主链，后面的单体为支链 如：聚丙烯－g－丙烯酸
三 、研究共聚反应的意义 ⒈ 对聚合物进行改性
通过共聚,可以改善聚合物的许多性能,如机械性能、 弹性塑性、柔顺性、玻璃化温度、塑化温度、熔点、 溶解性能、染色性能和表面性能等等。性能改变的程 度与第二、第三单体的种类、数量以及单体单元的排 布方式有关。
M1代表丁二烯单体单元,M2代表苯乙烯单体单元。
(2)大分子主链上含M1单体单元(或也含M2单体单元),支链上含M2,M3两种单 单元。如ABS树脂
M1M1M1 M1M1M1M1 M2M2M3 M1M1M1M1M1 M3M3M2M2
M1代表丁二烯(B)单体单元,M2代表丙烯腈(A)单体单元, M3代表苯乙烯 (S)单体单元。
共聚物的命名：
聚－ 两单体名称以短线相连，前面加“聚”字 如聚丁二烯－苯乙烯 －共聚物 两单体名称以短线相连，后面加“共聚物” 如乙烯－丙烯 共聚物、氯乙烯－醋酸乙烯共聚物
在两单体间插入符号表明共聚物的类型 co alt b g copolymer 无规 alternating 交替(alternate交替的, 轮流的) block 嵌段(block [blCk] 木块, 石块, 块, 街区) graft 接枝(graft 嫁接, (接技用的)嫩枝)
主单体 乙烯 乙烯 异丁烯 丁二烯 丁二烯 苯乙烯 氯乙烯 MMA 丙烯腈
第二单体 丙烯 苯乙烯 丙烯腈 丙烯腈
改进的性能和主要用途 破坏结晶，增加柔性和弹性。其为乙丙橡胶。 增加强度。其为通用橡胶。 增加耐油性。其为丁-苯橡胶。 提高抗冲性能。其为增韧塑料。
高分子化学——第三章-自由基聚合
平面形
三角锥形
（3） 自由基的化学反应
a. 自由基的偶合和歧化反应 b. 加成反应 c. 氧化－还原反应
CH3CH2CH2 CH3(CH2)4CH3
偶合反应
CH3CH2CH2
CH3CH2CH2
CH2 CH X
OH Fe2+ OH
CH3CH2CH3+ CH3CH CH2 歧化反应
CH3CH2CH2 CH2 CH 加成反应
C=O双键具有极性，羰基的π键异裂 后具有类似离子的特性，可由阴离子或 阳离子引发剂来引发聚合，不能进行自 由基聚合。
●杂环（heterocyclics）：如环醚、环 酰胺、环酯等
C-Z单键不对称，异裂后具有类似于离 子的特性，可由阴离子或阳离子引发剂 来引发聚合，不能进行自由基聚合。
（二）乙烯基单体对聚合机理的选择
X
＋ Fe3+ 氧化－还原反应
二、 自由基的活性
自由基的活性与其结构有关，主要影响因素 是共轭效应，极性效应和空间位阻。
高活性自由基
中活性自由基
低活性自由基
3.2 自由基聚合的基元反应（重点）
（Elementary reaction） 1）链引发反应（chain initiation） 2）链增长反应（chain propagation）
逐步聚合反应中每一个官能团都是具有 相同反应活性的“反应中心”。
一、单体聚合的可能性
★ 热力学可能性（thermodynamic feasibility） △G<0
单烯类、共轭双烯类、炔类、羰基化合 物等一般都属于热力学可能的单体。
★ 动力学可能性（kinetics feasibility） 引发剂、温度等动力学条件
《材化高分子化学》第3章 自由基聚合
E = 105～150 kJ/mol （3—1）
kd = 10-4～10-6 s-1
（3—2）
19
第三章 自由基聚合
b. 单体自由基的形成
R + CH2 CH X
RCH2 CH X
由初级自由基与单体加成产生，为放热反应， 活
化能低，反应速度快。
E = 20 ～ 34 kJ/mol
（3—3）
20
第三章 自由基聚合
(CH3)2C N N C (CH3)2
2 (CH3)2C + N2
CN
CN
CN
优点：
（1）分解只形成一种自由基，无诱导分解。 （2）常温下稳定。80℃以上剧烈分解。
35
第三章 自由基聚合
（2）有机过氧化类引发剂
最简单的过氧化物：过氧化氢。活化能较高， 220kJ/mol，一般不单独用作引发剂。
HO OH 2HO
7
第三章 自由基聚合
分子中含有推电子基团，如烷基、烷氧基、苯基、乙 烯基等，碳=碳双键上电子云增加，有利于阳离子聚合进 行。
δ
CH2 CH Y
注意:丙烯分子上有一个甲基，具有推电子性和超共轭双 重效应，但都较弱，不足以引起阳离子聚合，也不能进行 自由基聚合。只能在配位聚合引发体系引发下进行配位聚 合。
30
第三章 自由基聚合
3.4.2 自由基聚合反应的特征
（1）可分为链引发、链增长、链终止等基元反应。 各基元反应活化能相差很大。其中链引发反应速率 最小，是控制聚合过程的关键。
慢引发、快增长、有转移，速终止。
与逐步缩聚机理特征比较见p75表3-6。
31
第三章 自由基聚合
（2）只有链增长反应使聚合度增加。从单体转化为 大分子的时间极短，瞬间完成。体系中不存在聚合 度递增的中间状态（p75图3-2）。聚合度与聚合时间 基本无关。
第三章自由基共聚合反应
知识目标 樉学习掌握自由基共聚合反应的基本概念、基本计算； 樉学习掌握自由基共聚合反应的机理、影响因素。
能力目标 樉能初步运用自由基共聚合的原理对高聚物进行改性； 樉能初步运用自由基共聚合的规律指导双组分共聚物的合成。
第一节 自由基共聚合反应的意义与类型一、自由基共聚合反应的意义 由两种或多种单体共同参加的自由基聚合反应称为自由基共聚合反应，简称共聚反应。
其产物中含有两种或两种以上不同单体链节的聚合物称为共聚物。
如nM１＋mM２→～M１M２M２M１M２M２M２M１M１M２M２M１～ 通过自由基共聚合反应，可以改变均聚物的组成和结构，进而改变均聚物的使用性能。
如聚苯乙烯是抗冲击强度和抗溶剂性能都很差的易碎性塑料，因此实际使用受到很大限制。
而将苯乙烯与少量丁二烯共聚，就可以得到高抗冲击聚苯乙烯；将苯乙烯与丙烯腈、丁二烯共聚，就可得到广泛应用的ABS工程塑料；又如通过共聚改善材料的染色性能，黏合性能等。
通过自由基共聚合反应，还可以使本身不能均聚的单体如顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸酐、顺丁烯二酸酯、１，２二苯基乙烯等参加共聚反应，扩大了单体范围。
通过自由基共聚合反应，能够测定单体和自由基的相对活性，设计、预测共聚物的性能、组成与结构。
自由基共聚合反应应用非常广泛，产品非常多。
如丁苯橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶、丙烯酸酯类共聚物、ABS树脂、含氟共聚物塑料、氯乙烯乙烯醋酸乙烯酯三元共聚物等等，都是由自由基共聚合反应合成的。
二、共聚反应的类型 根据参加共聚反应单体的种类多少可以分为：只有两种单体共同参加的二元共聚反应和两种以上单体共同参加的多元共聚反应。
如果按聚合反应的活性中心不同，可以分为自由基型共聚和离子型共聚。
由于多元共聚反应非常复杂，这里着重介绍自由基型二元共聚反应。
离子型共聚在其他章节介绍。
三、共聚物的类型 由二种单体共同参加共聚反应所形成的共聚物，根据两种结构单元在共聚物大分子链的排列方式不同，可以分为以下四种类型。
第3章自由基聚合反应
tr,M
tr,I Mx I Mx R
k
Rtr,I ktr,I [M ][I]
Rtr,S ktr,S[M ][S]
Rp Rt Rtr Rp C ( D) Rt Rtr 2
tr,S Mx S Mx S
k
聚合度的表达式应是：
高分子化学
3.5 聚合中期聚合反应速率
聚合初期的恒速阶段一般可持续到转化率达10~15%。
fkd 1/2 Rp k p [M ] [I ] kt
1/2
自动加速效应（autoacceleration）——聚合反应速率 自动加快的现象称为自动加速现象。
一般单体的聚合体系都会存在自动加速现象，差别是 体系不同，出现的早晚和程度不同。 主要原因 3.5.3.1 凝胶效应 ——由于反应过程体系粘度的增加引起的自动加速现象称为 凝胶效应（gel effect）。
Rp k p [M ][M ]
Rt 2kt [M ]2
ktr , M ktr , I [ I ] ktr , S [ S ] ktr , P [ P ] 2 kt R p 1 C ( D ) 2 2 2 k p [M ] kp k p [M ] k p [M ] k p [M ] Xn
凝胶效应的主要原因在于链终止反应是受扩散控制的反应。
高分子化学
第3章 自由基聚合反应
3.5-3.9
对于正常的双基终止，链自由基双基终止过程可以分为 三步：链自由基质心的平移、链段重排（控制步骤）和双基 碰撞发生反应。体系黏度是影响的主要因素。
fk R p k p [ M ] d [ I ]1/2 kt
k p [M ] (2kt )1/2 Ri1/2
tr,I Mx I Mx R
k
Rtr,I ktr,I [M ][I]
Rtr,S ktr,S[M ][S]
Rp Rt Rtr Rp C ( D) Rt Rtr 2
tr,S Mx S Mx S
k
聚合度的表达式应是：
高分子化学
3.5 聚合中期聚合反应速率
聚合初期的恒速阶段一般可持续到转化率达10~15%。
fkd 1/2 Rp k p [M ] [I ] kt
1/2
自动加速效应（autoacceleration）——聚合反应速率 自动加快的现象称为自动加速现象。
一般单体的聚合体系都会存在自动加速现象，差别是 体系不同，出现的早晚和程度不同。 主要原因 3.5.3.1 凝胶效应 ——由于反应过程体系粘度的增加引起的自动加速现象称为 凝胶效应（gel effect）。
Rp k p [M ][M ]
Rt 2kt [M ]2
ktr , M ktr , I [ I ] ktr , S [ S ] ktr , P [ P ] 2 kt R p 1 C ( D ) 2 2 2 k p [M ] kp k p [M ] k p [M ] k p [M ] Xn
凝胶效应的主要原因在于链终止反应是受扩散控制的反应。
高分子化学
第3章 自由基聚合反应
3.5-3.9
对于正常的双基终止，链自由基双基终止过程可以分为 三步：链自由基质心的平移、链段重排（控制步骤）和双基 碰撞发生反应。体系黏度是影响的主要因素。
fk R p k p [ M ] d [ I ]1/2 kt
k p [M ] (2kt )1/2 Ri1/2
第三章自由基聚合
nM 初态 M n 终态
进行聚合的判据吉布斯自由能ΔG： 如果ΔG<0，单体才有聚合的可能； 如果ΔG>0，则聚合物将发生解聚； 若ΔG＝0，则单体聚合与聚合物解聚处于可逆平衡状态。
第三章 自由基聚合
ΔG＝ΔH – TΔS 根据焓变和熵变的符合变化，有四种组合： ΔH<0和ΔS<0，这是最普通的组合。 因为一般聚合是放热或减焓反应，故ΔH<0；另一方面，单 体聚合成大分子聚合物后，无序性减小，是减熵过程，故 ΔS<0。因此，只有焓变大于TΔS的时候，ΔG<0，聚合才能 发生。 在某一临界温度下，ΔG＝0，则ΔH ＝TΔS，聚合和解聚处 于平衡状态，这一临界温度称为聚合上限温度Tc，可以简 单计算如下：
无取代基，结构对称，无诱导效应和共轭效应，较难 聚合，只能高温高压的苛刻条件下进行自由基聚合， 或者在特殊催化剂下进行配位聚合。
带供电基团的乙烯类单体：
如带有烷氧基、烷基、苯基、乙烯基等单体。
供电子基团使碳碳双键的电子云密度增加，有利于阳 离子的进攻，进行阳离子聚合。
δ
CH2
CH2 H C O R
> RCHCOR > > C6H5CH2
RCHCN >
> (C6H5)2CH
前两个过于活泼，引起爆聚；最后五种则是稳定的自由基； 三苯甲基自由基非常稳定，无引发能力，为阻聚剂。
第三章 自由基聚合
自由基聚合机理 自由基聚合机理是由单体分子转变成大分子的微观历程， 由链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应组成。
CH2=CHCH2CH3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHCH=CH2 CH2=C(CH3)CH=CH2 CH2=CClCH=CH2 CH2=CHC6H5 ⊕ + ⊕ ⊕ + + + ⊕ ⊕ + ⊕
进行聚合的判据吉布斯自由能ΔG： 如果ΔG<0，单体才有聚合的可能； 如果ΔG>0，则聚合物将发生解聚； 若ΔG＝0，则单体聚合与聚合物解聚处于可逆平衡状态。
第三章 自由基聚合
ΔG＝ΔH – TΔS 根据焓变和熵变的符合变化，有四种组合： ΔH<0和ΔS<0，这是最普通的组合。 因为一般聚合是放热或减焓反应，故ΔH<0；另一方面，单 体聚合成大分子聚合物后，无序性减小，是减熵过程，故 ΔS<0。因此，只有焓变大于TΔS的时候，ΔG<0，聚合才能 发生。 在某一临界温度下，ΔG＝0，则ΔH ＝TΔS，聚合和解聚处 于平衡状态，这一临界温度称为聚合上限温度Tc，可以简 单计算如下：
无取代基，结构对称，无诱导效应和共轭效应，较难 聚合，只能高温高压的苛刻条件下进行自由基聚合， 或者在特殊催化剂下进行配位聚合。
带供电基团的乙烯类单体：
如带有烷氧基、烷基、苯基、乙烯基等单体。
供电子基团使碳碳双键的电子云密度增加，有利于阳 离子的进攻，进行阳离子聚合。
δ
CH2
CH2 H C O R
> RCHCOR > > C6H5CH2
RCHCN >
> (C6H5)2CH
前两个过于活泼，引起爆聚；最后五种则是稳定的自由基； 三苯甲基自由基非常稳定，无引发能力，为阻聚剂。
第三章 自由基聚合
自由基聚合机理 自由基聚合机理是由单体分子转变成大分子的微观历程， 由链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应组成。
CH2=CHCH2CH3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHCH=CH2 CH2=C(CH3)CH=CH2 CH2=CClCH=CH2 CH2=CHC6H5 ⊕ + ⊕ ⊕ + + + ⊕ ⊕ + ⊕
第三章自由基聚合反应
CH2 C CH2 X
高分子自由基（polyradical)
3.6 自 由 基 聚 合 的 链 转 移 反 应
+ H2C CH X X CH2CH CH2 C CH2 X H C X
CH2 C CH2 X
H C X
高分子自由基
支化高分子
链自由基与高分子自由基偶合
高分子自由基间偶合
CH2 CH2
X X C CH2 C H C CH2 C X X 交联高分子
（3）压力的影响
化学反应在一定温度下，反应速率常数k与压力P具有 以下关系：
dlnk / dP = - DV*/RT
式中DV*为起始态与活化过渡态的摩尔体积之差。 一般聚合反应多为体积减小的反应，其DV*为负值，因此 kp随P增大而增大。 其次，体系的P增大，还会导致体系粘度的增大，从而 产生自动加速作用，使聚合反应速率和产物分子量都增大。
代入链增长速率方程得
Rp = kp[M] (fkd/kt)1/2[I]1/2
典型的自由基聚合的判据 (“平方根定则”)：聚合反应
速率与引发剂浓度的平方根成正比
3.4
自 由 基 聚 合 反 应 动力学
3.4.5 平均动力学链长（ν） 动力学链：在自由基聚合反应中，一个自由基经引发形成链自由 基到真正终止前称为一条动力学链
（ii）极性效应 取代基的极性效应越强，kp值越大。如
CH3
Cl
CN
kp
84
150
219
3.5 自 由 基 聚 合 的 链 增 长 反 应
(iii)空间位阻
双键上取代基体积越大，kp值越小。 1,2-二取代烯烃，位阻大，且极化程度低，一般不能 均聚。
（2）温度的影响 kp值随温度升高而增大，遵守Arrhenius方程。 但温度升高也可使聚合反应的逆反应—解聚反应的速率增大， 并且其增大速率比kp更快。
第三章自由基链式聚合反应
+ Fe2+
影响H2O2的效率和反应重现性，多被过硫酸盐体系代替
常用的是：过硫酸盐 + 低价盐
-
O3SOOSO3- + HSO3-
SO42- + SO4- + HSO3 SO42- + SO4- + Fe3+
-
O3SOOSO3- + Fe2+
有机物/无机物氧化还原体系：有机过氧化物 + 低价盐
3.3 自 由 基 聚 合 反 应 速 率 方 程
自动加速作用除使聚合反应速率显著上升外，由于终止反 应速率减慢，相应地链自由基的寿命增加，可结合更多的 单体，从而使聚合产物分子量显著增加。
自动加速作用也称凝胶效应。 在一些聚合产物在反应过程中从体系中沉淀出来的非均相 聚合体系中，由于活性中心可能被包裹，导致链终止反应 难以进行，也可发生自动加速作用。 减缓自动加速作用：提高温度，使用良溶剂
I CH2 CH + H2C CH X X M kp CH2 CH X 增长链自由基
Rp = -d[M]/dt =kp[M][M•]
3.2 自 由 基 聚 合 的 基 元 反 应
（3）链终止反应
增长链自由基失去活性生成聚合物分子的过程。
2 偶合终止： CH2 CH X CH2 CH X ktc CH2 CH CH CH2 X X CH2 CH2 X CH CH X
H2C CH X 增大电子云密度，易 与阳离子活性种结合
H R CH2 C X
分散正电性，稳定阳离子
因此带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，如X = -R， -OR，-SR，-NR2等。
3.1
(ii) X为吸电子基团
第3章 自由基聚合
（2）偶氮类引发剂 带吸电子取代基的偶氮化合物，分对称和不对称两大类：
R
1
R2 R2 1 C N N C R X X 对称
R R2 R C N N C R1 X X 不对称
X为吸电子取代基：-NO2, -COOR, -COOH, -CN等
CH3 CH3 H3C C N N C CH3 CN CN 偶氮二异丁腈（AIBN) CH3 2 H3C C CN + N2
n = kp[M]/2(fktkd[I])1/2
动力学链长与平均聚合度的关系
无链转移反应时，每一条增长链都是由一个初级自由基引 发而成，因而ν＝平均每条增长链所含的单体单元数： 当发生歧化终止时, 两条增长链生成两个聚合物分子，因而 聚合产物的 Xn = n; 当发生偶合终止时，两条增长链结合生成一个聚合物分子， 因而聚合产物的Xn = 2n 。
四、温度对聚合反应速率的影响 聚合反应速率常数与温度的关系遵守Arrhenius方程： k = Ae-E/RT Rp ∝ kp(kd/kt)1/2
表观聚合速率常数 k =kp(kd/kt)1/2 k = Ap(Ad/At)1/2exp{-[Ep - Et/2 + Ed/2]/RT} 式中：Ed 引发剂分解活化能；Ep 链增长活化能；Et 链终止 活化能; 总活化能 E= Ep -Et/2 + Ed/2 一般Ed = 126 kJ/mol, Ep =29 kJ/mol, Et = 17 kJ/mol，即 E = 84 kJ/mol, 聚合反应速率随温度升高而加快。
其中加入的能产生聚合反应活性中心的化合物常称为引发剂。 引发剂（或其一部分）在反应后成为所得聚合物分子的组成 部分。
（以乙烯基单体聚合为例）
分解 I 引发剂 R* + H2C CH X R CH2 CH* X 或离解 引发活性种(中心） R* 链增长活性中心
第三章 聚合反应工程分析(3-1,2,3,4,5,6,7)
第二节 聚合反应速度的工程分析
一、活性链浓度[P· ]与聚合反应机理
在连锁聚合时，若反应机理尚不清楚，分析 [P· ]与转化率x(或[M])间的关系．对判断 聚合反应机理是有帮助。
第二节 聚合反应速度的工程分析
第二节 聚合反应速度的工程分析
第二节 聚合反应速度的工程分析
第二节 聚合反应速度的工程分析
第二节 聚合反应速度的工程分析
二、平均聚合度 P 与反应机理 聚合体系中是否存在链转移反应对[P· ]是没有影 响的，但对产物的聚合度及聚合度分布有明显的 影响。因此，要正确刊断反应机理还应弄清平均 聚合度与聚合机理间的关系。 在间歇操作时。由实验测得的数均聚合度与实际 上是各瞬间生成物聚合度的平均值。与反应速率 有关的是瞬时数均聚合度 P a 。
第三节 聚合物的聚合度及聚合度分布表示法
第三节 聚合物的聚合度及聚合度分布表示法
第三节 聚合物的聚合度及聚合度分布表示法
第三节 聚合物的聚合度及聚合度分布表示法
第三节 聚合物的聚合度及聚合度分布表示法
第三节 聚合物的聚合度及聚合度分布表示法
第四节 连锁聚合反应的平均聚合度及聚 合度分布
第三章 聚合反应工程分析
第一节 概
述
聚合反应机理多样，动力学关系复杂，因而操作 条件的细微变化，往会使聚合速率、聚合度和聚 合度分布共聚物组成及序列分机以致聚合物结构 与性能产生差异。 弄清和掌握聚合过程并非易事，特别是高聚物体 系传递过程的研究还很欠缺，使问题的深入受到 限制。 按反应机理来分，聚合反应可以分为连锁聚合反 应和逐步聚合反应二大类。
2．第二阶段——反应恒速期 此阶段由于胶束的消失，体系中不再有新的乳胶 粒产生使总的乳胶粒保持不变。且随着聚合反应 的进行，单休液滴小的单体不断扩教入乳胶粒中， 使粒子中的中体浓度维持不变，故此阶段的聚合 速串保持恒定。直至单体液滴消失，聚合速率下 降反应转入第三阶段。
第3章自由基聚合反应
Y CH2=C X
3. 1,2-二取代以及三、四取代烯烃原则上都不能聚合
H C == C X Y H
Z C == C X
H Y
Z C == C X
W Y
1,2-二取代
三取代
四取代
空间位阻影响聚合
唯一的例外是当取代基为体积很小的F时，它的 一、二、三、四取代乙烯都可以参加聚合反应。
如 CF2 = CF2 和CF2 = CFCl 就可以聚合
不活泼单体的引发效率低，活泼单体的引发效率高
影响引发剂效率的因素： ◆ 诱导分解反应
R. + C6H5CO4CC6H5 = C6H5COOR + C6H5COO.
诱导分解与生成单体自由基的引发是一对竞争反应：
R. +BPO = C6H5COOR+C6H5COO. R.+M = RM. ◆ 笼蔽效应 溶液聚合反应中，低浓度引发剂分子及初级自由基 处于高黏度聚合物溶液包围之中，部分初级自由基 无法与单体接触而向引发剂或溶剂转移，从而使引 CH CH CH 发效率降低。 H C C N N C CH
BF3 +H2O
CH3
_
CH + .... [BF 3OH] -
丁二烯、异戊二烯同样也可进行3种聚合反应
* 乙烯分子高度对称，聚合活性很低。取代基使烯
烃分子的对称性改变，从而导致其聚合活性增加。
* 取代基与聚合反应类型简列
_ NO2 ; _ CN; _ COOR; _ CH=CH2; _ C6H5; _ CH3; _ OR
特别提醒：带1个推电子甲基的丙烯却不能进行阳离子 聚合，而只能进行配位聚合。
3. 带共轭取代基的烯烃，可以进行自由基、阴离子和 阳离子等3种类型的聚合反应
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成核过程—增溶胶束转变成胶粒的过程，是整个链增长过程 胶粒—是指内部含有活性链自由基或大分子的胶束
胶束成粒过程：水溶性的自由基进入增溶胶束，再引发聚合 转变为胶粒的过程。
均相成粒过程：水相中的短链自由基从水中沉淀出来后,吸附
水中的乳化剂分子而稳定，单体扩散进入内部形成由单体和 链自由基组成，外面包有乳化剂的活性增溶胶束。
水相
8
乳液聚合特点：
优点
水作分散介质，传热控温容易
可在低温下聚合
Rp快，分子量高 可直接得到聚合物乳胶
缺点
要得到固体聚合物，后处理麻 烦，成本较高
难以除尽乳化剂残留物
9
乳化剂和乳化作用 1、乳化过程：是指将不相容的油水两相转化为热
力学稳定态的乳状液的过程。
2、乳化剂：是一类分子中同时带有亲水基团和亲
大部分单体
经搅拌形成 细小的液滴
由于乳化剂的存在而 增大了难溶单体在水中 溶解度的现象称为胶束 增溶现象
14
3 乳化剂的性能及选择原则
是一类可使互不相容的油和水转变成难以 分层的乳液的物质，属于表面活性剂。
亲水性（亲水基团） 亲油性（亲油基团）
评价乳化剂的三个性能指标： 临界胶束浓度CMC、亲水亲油平衡值HLB、
2
二、溶液聚合
定义：是将单体和引发剂溶于适当溶剂中进行 的聚合反应
基本组分：单体、引发剂、溶剂
特点：
优点
散热控温容易，可避免局部过热 体系粘度较低，能消除自动加速效应
溶剂回收麻烦，设备利用率低 缺点 聚合速率慢
易发生链转移，分子量不高 3
溶剂选择的一般原则
4
三、悬浮聚合
进定行义的：聚是合将，不这溶是于自水由的基单单聚体是体合分一以一散类小种在能液特水将滴有油中状的溶形悬聚性成浮合在方水法中
三相平衡点。
15
4、乳液聚合场所
引发剂的分解和初级自由基的生成肯定是 在水中进行。
溶解于水的单体和单体液滴都不是乳液聚 合的主要场所。
增溶胶束才是乳液聚合的主要场所。 比表面积很大的增溶胶束才是乳液聚
合链增长反应和链止反应的主要场所。 16
5、乳液聚合过程和机理
两种成核过程：胶束成粒过程和均相成核过程
（4）将单体加入水相以后，必须耐心、缓慢、由慢 到快地调节搅拌速度，一定要避免搅拌速度由 快到慢或大起大落变化。
（5）单体液滴的粒度达到要求以后开始慢慢升高温，
并始终维持搅拌速度恒定。
7
四、乳液聚合
定义： 单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水
中分散成乳液状态进行的聚合反应。
乳液聚合的基本配方：
水相
水相
[M·]为活性胶粒自由基数目，与乳液中胶粒总数 有关， 如果每毫升乳液中的胶粒数为N，则每毫 升乳液中自由基浓度（个N0/m为L阿）氏：常数 [M·]＝N1/2mol粒子的数量
21
单体 液滴
一般自由基聚合：单体浓度、引发剂浓度、温度、链转移 乳液聚合反应：单体浓度、引发剂浓度、温度、链转移 胶粒数目或乳化程度
油基团的物质，如：洗衣粉、肥皂等
3、乳化过程的两个基本要素：乳化剂和机械搅拌
10
乳化剂分子在水中的水基（羧酸钠）
1、乳化剂以分子（完全溶解）和“胶束” 均匀分散水中。
分子的形状
胶束的形状 11
2、胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量。乳
化剂用量多，胶束的数目多。
减速期——其特点是体系中只有胶粒存在，单体液滴已经 完全消失。
19
6、乳液聚合动力学（了解）
（1）聚合速率 动力学研究多着重第二阶段——即恒速阶段
自由基聚合速率可表示为：
Rp = kp[ M ][ M·]
[ M ]单体浓度，mol/L [ M·]活性自由基浓度
20
Rp=kp[M][M·]
在乳液聚合中: [M]表示胶粒内的单体浓度，mol/L
基本组分：单体、引发稳如明定剂胶悬、和浮水聚液乙的烯物醇质。，
基本配方：
5
悬浮聚合特点
6
悬浮聚合操作要点（了解）
（1）单体在水中的溶解度必须很低，一般应小于1%， 否则应在水中加入适量无机盐。
（2）必须选择油溶性引发剂先溶解并在单体中，同
时将分散剂溶解在水中。
（3）水相中加入适量聚合反应历程剂，监控聚合过 程，防止水相过度乳化，监控单体液滴的粒度。
• 聚合速率与引发剂和单体浓度成正比。
• 乳液聚合，用增加乳化剂浓度的办法，可 同时提高 聚合速率 和 聚合度 。
• 这也就是乳液聚合速率快，同时高分子量 高的原因。
25
7、乳液聚合特点
26
3.13 自由基聚合反应的特点 （见3.3.3,自学）
慢引发、快增长、速终止
3.14 可控/活性自由基聚合反应 （不要求）
形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束 浓度(CMC) 不同乳化剂的CMC不同，愈小，表 示乳化能力愈强。
12
单体在溶由有于乳乳化化剂剂的的水存中在的而存在形态 增大了难溶单体在水中 溶解度的现象称为胶束 增溶现象
13
在形成胶束的水溶液中加入单体
极小部分单体 以分子分散状 态溶于水中
小部分单体
可进入胶束 的疏水层内
3.11 自由基聚合反应的实施方法
本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合
1
一、本体聚合
• 何谓本体聚合
不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、 光等作用下进行的聚合反应
• 基本组分
单体 ：包括气态、液态和固态单体 引发剂： 一般为油溶性 助剂：色料、增塑剂、润滑剂
•本体聚合与熔融聚合
•本体聚合：实验室本体和工业本体聚合
27
3. 15 重要加聚物各论
一、通用塑料和工程塑料简介 塑料通常分为通用塑料和工程塑料两大类；
前者发生于溶解度低的单体如苯乙烯；后者产生于
溶解度高的单体如乙酸乙烯酯。
17
三个动力学阶段： 1.乳液聚合
恒速期
加 速 期
减速期
2.自由基聚合。
诱导期
匀 期速
加速期
减速期
图3-14 乳液聚合动力学示意图
18
加速期——其特征是胶粒、增溶胶束和单体液滴三者共存。
恒速期——其特点是胶粒和单体液滴二者共存，未转化为 胶粒的增溶胶束已经消耗殆尽。
22
（2）聚合度
聚 合 度自 由 基单产体生消（耗或速消率 速失率）
：自由基产生,个 速m率LS N/ :胶粒数与自由基产 率生 之速 比
23
N为每毫升乳液中的胶粒数,与乳化剂质量和用量 关系密切，同时与引发剂浓度有关：
N∝[I]2/5[E]3/5
I:引发剂，E:乳化剂
24
• 聚合度与乳化剂浓度成正比，与引发剂浓 度成反比。
胶束成粒过程：水溶性的自由基进入增溶胶束，再引发聚合 转变为胶粒的过程。
均相成粒过程：水相中的短链自由基从水中沉淀出来后,吸附
水中的乳化剂分子而稳定，单体扩散进入内部形成由单体和 链自由基组成，外面包有乳化剂的活性增溶胶束。
水相
8
乳液聚合特点：
优点
水作分散介质，传热控温容易
可在低温下聚合
Rp快，分子量高 可直接得到聚合物乳胶
缺点
要得到固体聚合物，后处理麻 烦，成本较高
难以除尽乳化剂残留物
9
乳化剂和乳化作用 1、乳化过程：是指将不相容的油水两相转化为热
力学稳定态的乳状液的过程。
2、乳化剂：是一类分子中同时带有亲水基团和亲
大部分单体
经搅拌形成 细小的液滴
由于乳化剂的存在而 增大了难溶单体在水中 溶解度的现象称为胶束 增溶现象
14
3 乳化剂的性能及选择原则
是一类可使互不相容的油和水转变成难以 分层的乳液的物质，属于表面活性剂。
亲水性（亲水基团） 亲油性（亲油基团）
评价乳化剂的三个性能指标： 临界胶束浓度CMC、亲水亲油平衡值HLB、
2
二、溶液聚合
定义：是将单体和引发剂溶于适当溶剂中进行 的聚合反应
基本组分：单体、引发剂、溶剂
特点：
优点
散热控温容易，可避免局部过热 体系粘度较低，能消除自动加速效应
溶剂回收麻烦，设备利用率低 缺点 聚合速率慢
易发生链转移，分子量不高 3
溶剂选择的一般原则
4
三、悬浮聚合
进定行义的：聚是合将，不这溶是于自水由的基单单聚体是体合分一以一散类小种在能液特水将滴有油中状的溶形悬聚性成浮合在方水法中
三相平衡点。
15
4、乳液聚合场所
引发剂的分解和初级自由基的生成肯定是 在水中进行。
溶解于水的单体和单体液滴都不是乳液聚 合的主要场所。
增溶胶束才是乳液聚合的主要场所。 比表面积很大的增溶胶束才是乳液聚
合链增长反应和链止反应的主要场所。 16
5、乳液聚合过程和机理
两种成核过程：胶束成粒过程和均相成核过程
（4）将单体加入水相以后，必须耐心、缓慢、由慢 到快地调节搅拌速度，一定要避免搅拌速度由 快到慢或大起大落变化。
（5）单体液滴的粒度达到要求以后开始慢慢升高温，
并始终维持搅拌速度恒定。
7
四、乳液聚合
定义： 单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水
中分散成乳液状态进行的聚合反应。
乳液聚合的基本配方：
水相
水相
[M·]为活性胶粒自由基数目，与乳液中胶粒总数 有关， 如果每毫升乳液中的胶粒数为N，则每毫 升乳液中自由基浓度（个N0/m为L阿）氏：常数 [M·]＝N1/2mol粒子的数量
21
单体 液滴
一般自由基聚合：单体浓度、引发剂浓度、温度、链转移 乳液聚合反应：单体浓度、引发剂浓度、温度、链转移 胶粒数目或乳化程度
油基团的物质，如：洗衣粉、肥皂等
3、乳化过程的两个基本要素：乳化剂和机械搅拌
10
乳化剂分子在水中的水基（羧酸钠）
1、乳化剂以分子（完全溶解）和“胶束” 均匀分散水中。
分子的形状
胶束的形状 11
2、胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量。乳
化剂用量多，胶束的数目多。
减速期——其特点是体系中只有胶粒存在，单体液滴已经 完全消失。
19
6、乳液聚合动力学（了解）
（1）聚合速率 动力学研究多着重第二阶段——即恒速阶段
自由基聚合速率可表示为：
Rp = kp[ M ][ M·]
[ M ]单体浓度，mol/L [ M·]活性自由基浓度
20
Rp=kp[M][M·]
在乳液聚合中: [M]表示胶粒内的单体浓度，mol/L
基本组分：单体、引发稳如明定剂胶悬、和浮水聚液乙的烯物醇质。，
基本配方：
5
悬浮聚合特点
6
悬浮聚合操作要点（了解）
（1）单体在水中的溶解度必须很低，一般应小于1%， 否则应在水中加入适量无机盐。
（2）必须选择油溶性引发剂先溶解并在单体中，同
时将分散剂溶解在水中。
（3）水相中加入适量聚合反应历程剂，监控聚合过 程，防止水相过度乳化，监控单体液滴的粒度。
• 聚合速率与引发剂和单体浓度成正比。
• 乳液聚合，用增加乳化剂浓度的办法，可 同时提高 聚合速率 和 聚合度 。
• 这也就是乳液聚合速率快，同时高分子量 高的原因。
25
7、乳液聚合特点
26
3.13 自由基聚合反应的特点 （见3.3.3,自学）
慢引发、快增长、速终止
3.14 可控/活性自由基聚合反应 （不要求）
形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束 浓度(CMC) 不同乳化剂的CMC不同，愈小，表 示乳化能力愈强。
12
单体在溶由有于乳乳化化剂剂的的水存中在的而存在形态 增大了难溶单体在水中 溶解度的现象称为胶束 增溶现象
13
在形成胶束的水溶液中加入单体
极小部分单体 以分子分散状 态溶于水中
小部分单体
可进入胶束 的疏水层内
3.11 自由基聚合反应的实施方法
本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合
1
一、本体聚合
• 何谓本体聚合
不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、 光等作用下进行的聚合反应
• 基本组分
单体 ：包括气态、液态和固态单体 引发剂： 一般为油溶性 助剂：色料、增塑剂、润滑剂
•本体聚合与熔融聚合
•本体聚合：实验室本体和工业本体聚合
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3. 15 重要加聚物各论
一、通用塑料和工程塑料简介 塑料通常分为通用塑料和工程塑料两大类；
前者发生于溶解度低的单体如苯乙烯；后者产生于
溶解度高的单体如乙酸乙烯酯。
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三个动力学阶段： 1.乳液聚合
恒速期
加 速 期
减速期
2.自由基聚合。
诱导期
匀 期速
加速期
减速期
图3-14 乳液聚合动力学示意图
18
加速期——其特征是胶粒、增溶胶束和单体液滴三者共存。
恒速期——其特点是胶粒和单体液滴二者共存，未转化为 胶粒的增溶胶束已经消耗殆尽。
22
（2）聚合度
聚 合 度自 由 基单产体生消（耗或速消率 速失率）
：自由基产生,个 速m率LS N/ :胶粒数与自由基产 率生 之速 比
23
N为每毫升乳液中的胶粒数,与乳化剂质量和用量 关系密切，同时与引发剂浓度有关：
N∝[I]2/5[E]3/5
I:引发剂，E:乳化剂
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• 聚合度与乳化剂浓度成正比，与引发剂浓 度成反比。