第三章自由基聚合反应5

前者发生于溶解度低的单体如苯乙烯；后者产生于
溶解度高的单体如乙酸乙烯酯。
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三个动力学阶段： 1.乳液聚合
恒速期
加 速 期
减速期
2.自由基聚合。
诱导期
匀 期速
加速期
减速期
图3-14 乳液聚合动力学示意图
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加速期——其特征是胶粒、增溶胶束和单体液滴三者共存。
恒速期——其特点是胶粒和单体液滴二者共存，未转化为 胶粒的增溶胶束已经消耗殆尽。
油基团的物质，如：洗衣粉、肥皂等
3、乳化过程的两个基本要素：乳化剂和机械搅拌
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乳化剂分子在水中的存在形态
如长链脂肪酸钠盐：
亲油基（烷基）
亲水基（羧酸钠）
1、乳化剂以分子（完全溶解）和“胶束” 均匀分散水中。
分子的形状
胶束的形状 11
2、胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量。乳
化剂用量多，胶束的数目多。
成核过程—增溶胶束转变成胶粒的过程，是整个链增长过程 胶粒—是指内部含有活性链自由基或大分子的胶束
胶束成粒过程：水溶性的自由基进入增溶胶束，再引发聚合 转变为胶粒的过程。
均相成粒过程：水相中的短链自由基从水中沉淀出来后,吸附
水中的乳化剂分子而稳定，单体扩散进入内部形成由单体和 链自由基组成，外面包有乳化剂的活性增溶胶束。
大部分单体
经搅拌形成 细小的液滴
由于乳化剂的存在而 增大了难溶单体在水中 溶解度的现象称为胶束 增溶现象
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3 乳化剂的性能及选择原则
是一类可使互不相容的油和水转变成难以 分层的乳液的物质，属于表面活性剂。
亲水性（亲水基团） 亲油性（亲油基团）
评价乳化剂的三个性能指标： 临界胶束浓度CMC、亲水亲油平衡值HLB、
减速期——其特点是体系中只有胶粒存在，单体液滴已经 完全消失。
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6、乳液聚合动力学（了解）
（1）聚合速率 动力学研究多着重第二阶段——即恒速阶段
自由基聚合速率可表示为：
Rp = kp[ M ][ M·]
[ M ]单体浓度，mol/L [ M·]活性自由基浓度
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Rp=kp[M][M·]
在乳液聚合中: [M]表示胶粒内的单体浓度，mol/L
基本组分：单体、引发稳如明定剂胶悬、和浮水聚液乙的烯物醇质。，
基本配方：
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悬浮聚合特点
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悬浮聚合操作要点（了解）
（1）单体在水中的溶解度必须很低，一般应小于1%， 否则应在水中加入适量无机盐。
（2）必须选择油溶性引发剂先溶解并在单体中，同
时将分散剂溶解在水中。
（3）水相中加入适量聚合反应历程剂，监控聚合过 程，防止水相过度乳化，监控单体液滴的粒度。
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3. 15 重要加聚物各论
一、通用塑料和工程塑料简介 塑料通常分为通用塑料和工程塑料两大类；
形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束 浓度(CMC) 不同乳化剂的CMC不同，愈小，表 示乳化能力愈强。
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单体在溶由有于乳乳化化剂剂的的水存中在的而存在形态 增大了难溶单体在水中 溶解度的现象称为胶束 增溶现象
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在形成胶束的水溶液中加入单体
极小部分单体 以分子分散状 态溶于水中
小部分单体
可进入胶束 的疏水层内
3.11 自由基聚合反应的实施方法
本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合
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一、本体聚合
• 何谓本体聚合
不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、 光等作用下进行的聚合反应
• 基本组分
单体 ：包括气态、液态和固态单体 引发剂： 一般为油溶性 助剂：色料、增塑剂、润滑剂
•本体聚合与熔融聚合
•本体聚合：实验室本体和工业本体聚合
（4）将单体加入水相以后，必须耐心、缓慢、由慢 到快地调节搅拌速度，一定要避免搅拌速度由 快到慢或大起大落变化。
（5）单体液滴的粒度达到要求以后开始慢慢升高温，
并始终维持搅拌速度恒定。
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四、乳液聚合
定义： 单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水
中分散成乳液状态进行的聚合反应。
乳液聚合的基本配方：
水相
水相
水相
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乳液聚合特点：
优点
水作分散介质，传热控温容易
可在低温下聚合
Rp快，分子量高 可直接得到聚合物乳胶
缺点
要得到固体聚合物，后处理麻 烦，成本较高
难以除尽乳化剂残留物
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乳化剂和乳化作用 1、乳化过程：是指将不相容的油水两相转化为热
力学稳定态的乳状液的过程。
2、乳化剂：是一类分子中同时带有亲水基团和亲
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（2）聚合度
聚 合 度自 由 基单产体生消（耗或速消率 速失率）
：自由基产生,个 速m率LS N/ :胶粒数与自由基产 率生 之速 比
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N为每毫升乳液中的胶粒数,与乳化剂质量和用量 关系密切，同时与引发剂浓度有关：
N∝[I]2/5[E]3/5
I:引发剂，E:乳化剂
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• 聚合度与乳化剂浓度成正比，与引发剂浓 度成反比。
[M·]为活性胶粒自由基数目，与乳液中胶粒总数 有关， 如果每毫升乳液中的胶粒数为N，则每毫 升乳液中自由基浓度（个N0/m为L阿）氏：常数 [M·]＝N1/2mol粒子的数量
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单体 液滴
一般自由基聚合：单体浓度、引发剂浓度、温度、链转移 乳液聚合反应：单体浓度、引发剂浓度、温度、链转移 胶粒数目或乳化程度
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Leabharlann Baidu 二、溶液聚合
定义：是将单体和引发剂溶于适当溶剂中进行 的聚合反应
基本组分：单体、引发剂、溶剂
特点：
优点
散热控温容易，可避免局部过热 体系粘度较低，能消除自动加速效应
溶剂回收麻烦，设备利用率低 缺点 聚合速率慢
易发生链转移，分子量不高 3
溶剂选择的一般原则
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三、悬浮聚合
进定行义的：聚是合将，不这溶是于自水由的基单单聚体是体合分一以一散类小种在能液特水将滴有油中状的溶形悬聚性成浮合在方水法中
• 聚合速率与引发剂和单体浓度成正比。
• 乳液聚合，用增加乳化剂浓度的办法，可 同时提高 聚合速率 和 聚合度 。
• 这也就是乳液聚合速率快，同时高分子量 高的原因。
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7、乳液聚合特点
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3.13 自由基聚合反应的特点 （见3.3.3,自学）
慢引发、快增长、速终止
3.14 可控/活性自由基聚合反应 （不要求）
三相平衡点。
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4、乳液聚合场所
引发剂的分解和初级自由基的生成肯定是 在水中进行。
溶解于水的单体和单体液滴都不是乳液聚 合的主要场所。
增溶胶束才是乳液聚合的主要场所。 比表面积很大的增溶胶束才是乳液聚
合链增长反应和链止反应的主要场所。 16
5、乳液聚合过程和机理
两种成核过程：胶束成粒过程和均相成核过程