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[实验目的]1) 学习固体电极表面的处理方法。
2) 掌握循环伏安仪的使用技术。
3) 了解扫描速率和浓度对循环伏安图的影响。
[实验原理]铁氰化钾离子-亚铁氰化钾离子：])([])([6463CN Fe K CN Fe K ⇔氧化还原电对的标准电极电位：V 36.00=ϕ峰电流方程： 循环伏安法产生氧化电流。
为了使液相传质过程只受扩散控制，应在加入电解质和溶液处于静止下进行电解。
实验前电极表面要处理干净。
在0.10 mol.L -1 NaCl 溶液中[Fe(CN)6]的扩散系数为0.63×10-5 cm.s -1；电子转移速率大，为可逆体系（1.0 mol.L -1 NaCl 溶液中，25℃时，标准反应速率常数为5.2×10-2 cm 〃s -1）。
[注意事项和问题]1.实验前电极表面要处理干净。
2. 扫描过程保持溶液静止。
3. 若实验中测得的条件电极电位和与文献值有差异，说明其原因。
53/21/21/2p 2.6910i n ACD v =⨯i—E 曲线[实验步骤]1. 指示电极的预处理铂电极用Al 2O 3粉末（粒径0.05 µm）将电极表面抛光，然后用蒸馏水超声清洗3min.。
2.配制溶液配制2⨯10-2、2⨯10-3 、8⨯10-4、2⨯10-4 mol 〃L -1的K 3[Fe(CN)6]溶液。
3. 不同扫描速率K 3[Fe(CN)6]溶液的循环伏安图先对10-3mol〃L -1K 3 [Fe(CN)6]溶液（含支持电解质KNO 3浓度为0.50 mol〃L -1, 通氮气除氧5min ）以20mV/s 在+0.8至-0.2V 电位范围内扫描循环伏安图。
再对上述溶液以10、40、60、80、100、200mV/s ，在+0.8至-0.2V 电位范围内扫描，分别记录循环伏安图。
4. 不同浓度K 3[Fe(CN)6]溶液的循环伏安图在10-4、4⨯10-4、10-2 mol〃L -1 K 3[Fe(CN)6]溶液（均含支持电解质KNO 3浓度为0.50 mol〃L -1, 通氮气除氧5min ）中，以20mV/s ，在-0.2至+0.8V 电位范围内扫描，分别记录循环伏安图。
5.1 线性扫描循环伏安法——铁氰化钾溶液的氧化还原曲线5.1.1 实验原理铁氰化钾体系( Fe(CN)63-/4-)在中性水溶液中的电化学行为是一个可逆过程，其氧化峰和还原峰对称，两峰的电流值相等，峰峰电位差理论值为59mV体系本身很稳定，通常用于检测电极体系和仪器系统。
5.1.2 仪器可选用的仪器有：RST1000 RST2000 RST3000或RST5000系列电化学工作站。
5.1.3 电极与试剂工作电极：铂圆盘电极、金圆盘电极或玻碳圆盘电极，任选一种。
参比电极：饱和甘汞电极。
辅助电极：也称对电极，可选用铂片电极或铂丝电极，电极面积应大于工作电极的5倍。
-2试剂A：电活性物质，1.00 X 10 mol/LK 3Fe(CN)6水溶液，用于配置各种浓度的实验溶液。
试剂B:支持电解质，2.0mol/L KNO 3水溶液，用于提升溶液的电导率。
5.1.4 溶液的配置在5个50mL容量瓶中，依次加入KNO溶液和K s Fe(CN)6溶液，使稀释至刻度后KNO浓度均为-4 -4 -40.2mol/L，而K3Fe(CN)6浓度依次为1.00 X10 mol/L、2.00 X 10 mol/L、5.00 X 10 mol/L、8.0 X 10-4mol/L、1.00 X 10-3 mol/L，用蒸馏水定容。
5.1.5 工作电极的预处理用抛光粉(Al 2O3, 200〜300目)将电极表面磨光，然后在抛光机上抛成镜面。
最后分别在1:1乙醇、1:1HNO和蒸馏水中超声波清洗。
5.1.6 测量系统搭建在电解池中放入电活性物质 5.00 x 10-4mol/L铁氰化钾及支持电解质0.20mol/L 硝酸钾溶液。
插入工作电极、参比电极、辅助电极。
将仪器的电极电缆连接到三支电极上，电缆标识如下：辅助电极---参比电极---- 红色；- 黄色；- 红色；为防止溶液中的氧气干扰，可通Na除O。
5.1.7 运行线性扫描循环伏安法溶液： 5.00 x 10-4mol/L 铁氰化钾、0.20mol/L 硝酸钾。
铁氰化钾在玻碳电极上的氧化还原一、实验目的。
（1）掌握循环伏安扫描法。
（2）学习测量峰电流和峰电位的方法。
二、实验原理循环伏安法也是在电极上快速施加线性扫描电压，起始电压从Ei开始，沿某一方向变化，当达到某设定的终止电压Em后，再反向回扫至某设定的起始电压，形成一个三角波，电压扫描速率可以从每秒数毫伏到1V。
当溶液中存在氧化态物质Ox时，它在电极上可逆地还原生成还原态物质，即Ox + ne → Red反向回扫时，在电极表面生成的还原态Red则可逆地氧化成Ox，即Red → Ox + ne由此可得循环伏安法极化曲线。
在一定的溶液组成和实验条件下，峰电流与被测物质的浓度成正比。
从循环伏安法图中可以确定氧化峰峰电流Ipa、还原峰峰电流Ipc、氧化峰峰电位φpa 和还原峰峰电位φpc。
对于可逆体系，氧化峰峰电流与还原峰峰电流比为 Ipa/Ipc =125℃时，氧化峰峰电位与还原峰峰电位差为△φ=φpa - φpc≈58/n (mV)条件电位为φ。
′=（φpa + φpc）/2由这些数值可判断一个电极过程的可逆性。
三、仪器与试剂仪器 1，电化学分析仪VA2020；2. 玻碳电极、甘汞电极、铂电极3. 铁氰化钾标准溶液4．氯化钾溶液四、实验步骤1.溶液的配置移取铁氰化钾标准溶液（10-3mol/L）5ml 于50mL的塑料杯中，加入氯化钾溶液，使溶液达到30ML 。
2．调试（１）打开仪器，电脑，准备好玻璃电极，甘汞电极，和铂电极并清洗干净。
（２）双击桌面上的VaLab图标3. 选择实验方法：循环伏安法设置参数：低电位: -100mv ; 高电位：600 mv初始电位：-100mv; 扫描速度：50mv/s; 取样间隔： 2mv；静止时间：1S; 扫描次数：1；量程: 200 μA4. 开始扫描：点击绿色的“三角形”。
5.将上述体系改变扫描速度分别为10mv/s、50mv/s、100mv/s、160mv/s、200mv/s，其他条件不变，作不同速度下的铁氰化钾溶液的循环伏安曲线，其峰值电流与扫描速度的二分之一成正比关系。
铁氰化钾在玻碳电极上的氧化还原一、实验目的。
（1）掌握循环伏安扫描法。
（2）学习测量峰电流和峰电位的方法。
（3）掌握受扩散控制电化学过程的判别方法。
二、实验原理循环伏安法也是在电极上快速施加线性扫描电压，起始电压从Ei开始，沿某一方向变化，当达到某设定的终止电压Em后，再反向回扫至某设定的起始电压，形成一个三角波，电压扫描速率可以从每秒数毫伏到1V。
当溶液中存在氧化态物质Ox时，它在电极上可逆地还原生成还原态物质，即Ox + ne → Red反向回扫时，在电极表面生成的还原态Red则可逆地氧化成Ox，即Red → Ox + ne由此可得循环伏安法极化曲线。
在一定的溶液组成和实验条件下，峰电流与被测物质的浓度成正比。
从循环伏安法图中可以确定氧化峰峰电流Ipa、还原峰峰电流Ipc、氧化峰峰电位φpa和还原峰峰电位φpc。
对于可逆体系，氧化峰峰电流与还原峰峰电流比为Ipa/Ipc =125℃时，氧化峰峰电位与还原峰峰电位差为△φ=φpa- φpc≈58/n (mV)条件电位为φ。
′=（φpa+ φpc）/2由这些数值可判断一个电极过程的可逆性。
三、仪器与试剂仪器 1，电化学分析仪；的惰性电极，具有导电性好，硬度高，光洁度高，氢过电位高，极化范围宽，化学性稳定，可作为惰性电极直接用于阳极溶出，阴极和变价离子的伏安测定，还可以作化学修饰电极）、Ag/AgCl电极、铂电极3. 铁氰化钾标准溶液(50mM)4．氯化钾溶液(0.5M)四、实验步骤1.溶液的配置1)铁氰化钾标准溶液（50mmol/L）50mL容量瓶中。
2)配置1、2、5、10mM 一系列浓度的溶液。
（分别移取0.5，1.0，2 .5，5.0mL的铁氰化钾标准溶液于25mL的容量瓶中加入5mL的KCl溶液，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀备用。
）2．体系换成浓度工作电极的预处理用Al2O3粉末在湿的抛光布上抛光玻碳电极表面，在用蒸馏水冲洗干净.3．调试（１）打开仪器，电脑，准备好玻璃电极，Ag/AgCl电极，和铂电极并清洗干净。
实验四循环伏安法研究铁氰化钾的电极反应过程一、实验目的（1）学习电化学工作站的使用及固体电极表面的处理方法（2）掌握用循环伏安法判断电极过程的可逆性二、实验原理循环伏安法（CV法）是以等腰三角形的脉冲电压加在工作电极上，在电极上施加线形扫描电压，从设定的起始电压开始扫描，到达设定的终止电压后，再反向回扫至设定的起始电压。
如果前半部分电压由高向低扫描，电活性物质在电极上还原（Ox + n e Red），产生还原波；则后半部分电压由低向高扫描时，还原产物又会在电极上氧化（Red -n e Ox），产生氧化波。
得到的电流~电压曲线（i ~ E曲线）称为循环伏安图（CV图）。
一次三角波扫描，完成一个还原和氧化过程的循环。
Fe(CN)63- + e Fe(CN)64-铁氰化钾（K3Fe(CN)6）的峰电流（i p）与电极表面活度的关系式为：式中，n、c和v分别为电活性物质的电子转移数、浓度和扫描速率。
i p与v1/2、c成正比。
对于可逆体系，氧化峰电流（i pa）与还原峰电流（i pc）之比i pa / i pc≈ 1，氧化峰电位（E pa）与还原峰电位（E pc）之差∆E p = E pa- E pc≈ 0.059/n，条件电位Eө' = (E pa + E pc)/2。
如果电活性物质可逆性差，则氧化波与还原波的高度就不同，对称性也较差，∆E p > 0.059/n，i pa / i pc < 1。
甚至只有一个氧化或还原峰，电极过程即为不可逆。
由此可判断电极反应过程的可逆性。
三、仪器和试剂（1）仪器：CHI620E电化学工作站、三电极系统（玻碳电极、铂丝电极、参比电极）（2）试剂：1.0 × 10-2 mol·L-1 K3Fe(CN)6溶液、1.0 mol·L-1 KNO3溶液四、实验步骤1. 玻碳电极的处理用Al2O3粉将电极表面抛光，用去离子水清洗，超声。
5.1 线性扫描循环伏安法——铁氰化钾溶液的氧化还原曲线
5.1.1 实验原理
铁氰化钾体系（Fe(CN)63-/4-）在中性水溶液中的电化学行为是一个可逆过程，其氧化峰和还原峰对称，两峰的电流值相等，峰峰电位差理论值为59mV。
体系本身很稳定，通常用于检测电极体系和仪器系统。
5.1.2 仪器
可选用的仪器有：RST1000、RST2000、RST3000或RST5000系列电化学工作站。
5.1.3 电极与试剂
工作电极：铂圆盘电极、金圆盘电极或玻碳圆盘电极，任选一种。
参比电极：饱和甘汞电极。
辅助电极：也称对电极，可选用铂片电极或铂丝电极，电极面积应大于工作电极的5倍。
试剂A：电活性物质，1.00×10-2mol/L K3Fe(CN)6水溶液，用于配置各种浓度的实验溶液。
试剂B：支持电解质，2.0mol/L KNO3水溶液，用于提升溶液的电导率。
5.1.4 溶液的配置
在5个50mL容量瓶中，依次加入KNO3溶液和K3Fe(CN)6溶液，使稀释至刻度后KNO3浓度均为0.2mol/L，而K3Fe(CN)6浓度依次为1.00×10-4 mol/L、2.00×10-4 mol/L、5.00×10-4 mol/L、8.0×10-4 mol/L、1.00×10-3mol/L，用蒸馏水定容。
5.1.5 工作电极的预处理
用抛光粉（Al2O3, 200～300目）将电极表面磨光，然后在抛光机上抛成镜面。
最后分别在1:1乙醇、1:1HNO3和蒸馏水中超声波清洗。
5.1.6 测量系统搭建
在电解池中放入电活性物质5.00×10-4mol/L铁氰化钾及支持电解质0.20mol/L 硝酸钾溶液。
插入工作电极、参比电极、辅助电极。
将仪器的电极电缆连接到三支电极上，电缆标识如下：辅助电极----红色；
参比电极----黄色；
工作电极----红色；
为防止溶液中的氧气干扰，可通N2除O2 。
5.1.7 运行线性扫描循环伏安法
溶液：5.00×10-4mol/L铁氰化钾、0.20mol/L 硝酸钾。
运行RST电化学工作站软件，选择“线性扫描循环伏安法”。
参数设定如下：
静置时间(S)： 10
起始电位(V)： -0.2
终止电位(V)： 0.6
扫描速率(V/S)：0.05
采样间隔(V) ：0.001
启动运行，记录循环伏安曲线，观察峰电位和峰电流，判断电极活性。
如果峰峰电位差过大，则需重新处理工作电极。
量程依电极面积及扫速不同而异。
以扫描曲线不溢出、能占到坐标系Y方向的1/3以上为宜。
选择合适的量程，有助于减小量化噪声，提高信噪比。
5.1.8 不同扫描速率的实验
溶液：5.00×10-4mol/L铁氰化钾、0.20mol/L 硝酸钾。
参数设定如下：
静置时间(S)： 10
起始电位(V)： -0.2
终止电位(V)： 0.6
采样间隔(V) ：0.001
分别设定下列扫描速率进行实验：
（1）扫描速率(V/S)：0.05
（2）扫描速率(V/S)：0.1
（3）扫描速率(V/S)：0.2
（4）扫描速率(V/S)：0.3
（5）扫描速率(V/S)：0.5
实验运行：分别将以上5次实验得到的曲线以不同的文件名存入磁盘。
利用曲线叠加功能，可将以上5条曲线叠加在同一个坐标系画面中。
5.1.9 不同铁氰化钾浓度的实验
参数设定如下：
静置时间(S)： 10
起始电位(V)： -0.2
终止电位(V)： 0.6
扫描速率(V/S)：0.05
采样间隔(V) ：0.001
在电解池中分别放入下列浓度的铁氰化钾溶液进行实验：
（1）1.00×10-4 mol/L
（2）2.00×10-4 mol/L
（3）5.00×10-4 mol/L
（4）8.00×10-4 mol/L
（5）1.00×10-3 mol/L
其中支持电解质为0.20mol/L 硝酸钾。
实验运行：分别进行5次实验，得到5条循环伏安曲线，并分别存盘。
数据测量：点击菜单<图形测量> - <测量图形数据>，或工具钮，选择半峰法，可测出曲线的峰电流、峰电位，并可随文件一起保存。
图形叠加：用图形叠加功能可将多条曲线放在同一画面中进行比较观察。
数值分析：用软件自带的定量分析功能--标准曲线法，可找出峰电流和浓度的线性方程和相关系数。
具体操作见软件菜单功能。
5.1.10 实验结果讨论
（A ）对K 3
36)(CN Fe (内含0.20mol/L KNO 3)溶液的循环伏安曲线进行数据处理，选取曲线第三和第四段曲线，即第二个循环圈，根据循环伏安曲线特点，用半峰法进行峰测量，测量结果如下图：
由测量结果可知：
氧化峰电位为Ep2=176mV ，峰电流为ip2=2.8310-5A ；
还原峰电位是Ep1=240mV ，峰电流是ip1=2.8610-5A 。
氧化峰与还原峰之间的电位差为64mV ，峰电流的比值为：ip1/ip2 ≈ 1。
由此可知，铁氰化钾
体系（Fe(CN)63-/4-）在中性水溶液中的电化学反应是一个可逆过程。
由于该体系稳定，电化学工作者常用此体系作为电极探针，用于鉴别电极的优劣。
（B）将不同扫描速率0.05、0.1、0.2、0.3、0.5V/s的循环伏安曲线进行叠加，如下图。
由图可知，随着扫描速度的增加，峰电流也增加。
分别测量他们的峰数据可以得到峰电流与扫描速度的关
系。
根据电化学理论，对于扩散控制的电极过程，峰电流i p与扫描速度的二分之一次方呈正比关系，即i p～ν1/2为一直线。
对于表面吸附控制的电极反应过程，峰电流i p与扫描速度呈正比关系，即i p～ν为一直线。
此关系也可利用标准加入法的线性拟合功能，以峰电流为横坐标，扫描速度的二分之
一次方或扫描速度为纵坐标，考察线性关系。
（C）将不同浓度的铁氰化钾（Fe(CN)63-）溶液的循环伏安曲线，同样进行叠加可以发现，峰电流随着浓度的增加而增加。
分别测量它们的峰数据并进行数据处理，由线性方程及相关系数可知，在实验的浓度范围内，峰电流与铁氰化钾（Fe(CN)63-）溶液浓度呈线性关系。
因此，可以以此进行定量分析。
