【CN109824704A】一种基于EvansShowell型多酸的金属有机配合物及其制备方法、应用

提要多金属氧簇是由氧桥联前过渡金属形成的多核簇合物，在光化学，催化，磁性及医药领域均有广泛的应用。

为丰富多金属氧簇的化学结构，拓展簇的功能化应用，便需要对多金属氧簇进行有机修饰，从而获得多金属氧簇有机-无机杂化复合物。

在本论文中，我们将主要研究多金属氧簇的有机共价修饰。

以盘状的Anderson-Evans型多金属氧簇作为研究对象，其中心杂原子周围的六个羟基可以全部或部分的被三羟基配体取代，形成有机-无机杂化物。

这种方法具有合成简便，易于连接功能基团，产率高等优点，因而被广泛采用。

但是对于此类反应中，三羟基配体修饰的类型、影响因素及反应机理等方面的研究还比较少。

我们以此作为出发点，开展了以下几个方面的研究工作：（1）选择二价铜为中心杂原子，首次制备得到了三羟基配体修饰Anderson-Evans型多金属氧簇的双边半错位结构，同时通过控制溶液的酸碱环境，实现了不同结构类型之间的转变；（2）利用具有可变价态的钴为中心原子，得到了四种三羟基配体修饰Anderson-Evans型多金属氧簇的结构类型，发现了在空气中二价钴到三价钴的原位氧化及其伴随着修饰类型的改变，进一步的研究表明，通过控制反应条件，氧化过程可以加速，也可以被抑制。

（3）通过控制加入反应物的比例，成功制备了一系列三羟基配体修饰的Anderson-Evans型簇反应中间体{M2Mo6}（M = Cu2+、Co2+、Ni2+和Zn2+）型化合物。

中间体继续加入钼源即可将其转化为相应的Anderson-Evans型多金属氧簇。

以含有二价铜的化合物为例，详细研究了不同环境条件对修饰类型的影响。

通过对三羟基配体修饰的铜和钴中心Anderson-Evans型多金属氧簇的研究，成功获得了新颖的双边半错位修饰的簇结构，发现了酸碱环境对修饰类型的影响，实现了多种有机配体在多金属氧簇上的共修饰，并通过控制反应条件成功制备了一类可能的反应中间体。

本论文的研究工作为Anderson-Evans型多金属氧簇的修饰提供大量的实例，所获得的理论知识对后续簇的修饰结构的研究具有一定的指导意义。

《金属有机化学》作业参考答案一选择题1、B；2、C；3、B；4、D；5、A；6、A；7、C；8、A；9、C；10、D；11、A；12、D；13、A；14、C；15、A；16、A；17、C；18、B；19、A；20、A；21、B；22、C；23、D；24、B；25、D；26、A；27、A；28、A；29、D；30、A.31、A；32、B；33、A；34、B；35、B.二填空题1．金属；2．聚氯乙烯稳定剂；3．双键； 4．L=(12-n)／2； 5．四腿琴凳式； 6．非键电子；7．茂； 8．聚硅氧烷； 9．光照；10．环戊二烯基钠；11．配体取代法； 12．酰基；13．活性空位； 14．2电子配体； 15．金属一金属键.； 16．d—p一dπ键； 17．福州模型；18．Dewar-Chatt-Duncanson模型； 19．π给予体簇合物；20．金属羰基原子簇； 21．d—p一dπ键；22．歧化反应。

三简答题1．韦德规则的要点：（1）硼烷和碳硼烷呈三角面多面体构型；（2）由多面体顶点全占据是封闭型；空一个顶点的是巢穴型；空两个顶点是网兜型；（3）每一个骨架B有一个H(或其它单键配体)端基连结在它上面，一对电子定域在上面，剩余的b对电子是骨架成键电子；（4）每一个B提供三个原子轨道(AO)给骨架成键，多面体的对称性由这些AO产生的(M+1)个骨架成键分子轨道(MO)决定(M是多面体顶点)，即：因此，算出任一硼烷的成键MO数就能知道它的对称性，而成键MO数=骨架成键电子对数b。

（5）若骨架原子数n，则b=n+1是封闭型；b=n+2是巢穴型；b=n+3是网兜型。

2．金属有机化合物的三大主要类别是：结合金属元素在周期表中的位置以及各金属与碳成键的类型，可把金属有机化合物分为：离子型化合物，金属碳键以σ键合的化合物和非经典键合的化合物等三大类型。

3．π―酸：既供σ电子又接受金属反馈的电子的π―受体，称为π―酸；例如CO。

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910114065.1(22)申请日 2019.02.14(71)申请人 济南大学地址 250022 山东省济南市市中区南辛庄西路336号(72)发明人 赵德刚　王琳　孙昱　薄琳　(74)专利代理机构 济南泉城专利商标事务所37218代理人 贾波(51)Int.Cl.C22C 21/00(2006.01)C22C 32/00(2006.01)C22C 1/10(2006.01)(54)发明名称一种TaB2颗粒增强的铝基复合材料及其制备方法(57)摘要本发明公开了一种TaB 2颗粒增强的铝基复合材料及其制备方法，该铝基复合材料其由基体和增强相组成，所述基体为铝或铝合金，所述增强相为TaB 2颗粒。

本发明通过低成本的七氟钽酸钾和四氟硼酸钾在铝熔体或铝合金熔体中原位反应生成了TaB 2颗粒，制备出新型的TaB 2颗粒增强的铝基复合材料，TaB 2颗粒与基体界面结合良好，复合材料力学性能优异，工业产业化前景良好，这对于铝基复合材料的开发和应用具有重要的意义。

权利要求书1页 说明书5页 附图2页CN 109811204 A 2019.05.28C N 109811204A权　利　要　求　书1/1页CN 109811204 A1.一种TaB2颗粒增强的铝基复合材料，其特征是：由基体和增强相组成，所述基体为铝或铝合金，所述增强相为TaB2颗粒。

2.根据权利要求1所述的铝基复合材料，其特征是：所述TaB2颗粒在TaB2颗粒增强的铝基复合材料中的质量百分含量为1.5-4%。

3.根据权利要求1或2所述的铝基复合材料，其特征是：所述TaB2颗粒的尺寸为1-5微米。

4.一种权利要求1或2所述的TaB2颗粒增强的铝基复合材料的制备方法，其特征是：包括以七氟钽酸钾和四氟硼酸钾为原料，在铝熔体或铝合金熔体中原位形成TaB2颗粒的步骤。

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910176657.6(22)申请日 2019.03.08(71)申请人 北京工业大学地址 100124 北京市朝阳区平乐园100号(72)发明人 李建荣　王璐　何涛　司广锐　(74)专利代理机构 北京思海天达知识产权代理有限公司 11203代理人 张立改(51)Int.Cl.C07C 63/331(2006.01)C08G 83/00(2006.01)B01J 20/22(2006.01)B01D 53/04(2006.01)(54)发明名称一种基于苯并菲羧酸配体的Cu的金属-有机骨架材料和制备方法及其应用(57)摘要一种基于苯并菲羧酸配体的Cu的金属-有机骨架材料和制备方法及其应用，属于晶态材料的技术领域。

化学分子式为[Cu 3(TPHB )(H 2O )]，H 6TPHB为有机配体3,3',3”,3”',3””,3””'-(三亚苯基-2,3,6,7,10,11-六基)六苯甲酸。

该金属-有机骨架的合成为封闭条件下，有机配体3,3',3”,3”',3””,3””'-(三亚苯基-2,3,6,7,10,11-六基)六苯甲酸与硝酸铜在N ,N -二甲基甲酰胺和水的混合溶液中，经由溶剂热反应得到金属有机骨架材料的晶体；在苯蒸气吸附方面具有潜在应用。

权利要求书2页 说明书4页 附图3页CN 109836326 A 2019.06.04C N 109836326A1.一种苯并菲羧酸有机配体，其特征在于，所述有机配体为3,3',3”,3”',3””,3””'-(三亚苯基-2,3,6,7,10,11-六基)六苯甲酸(H 6TPHB)，化学结构式为：2.按照权利要求1所述的一种苯并菲羧酸有机配体，其特征在于，该配体中同时包含六个羧酸官能团；配体中的羧酸是在最外层苯环的间位。

[19]中华人民共和国国家知识产权局[12]发明专利申请公布说明书[11]公开号CN 101553310A [43]公开日2009年10月7日[21]申请号200780039996.5[22]申请日2007.10.24[21]申请号200780039996.5[30]优先权[32]2006.10.30 [33]EP [31]06123200.5[86]国际申请PCT/EP2007/061386 2007.10.24[87]国际公布WO2008/052916 DE 2008.05.08[85]进入国家阶段日期2009.04.27[71]申请人巴斯夫欧洲公司地址德国路德维希港[72]发明人M·舒伯特 U·米勒 S·马克思 C·基纳 J·R·布朗 G·克伦里希[74]专利代理机构北京市中咨律师事务所代理人刘金辉 林柏楠[51]Int.CI.B01J 20/22 (2006.01)F17C 11/00 (2006.01)B01J 20/26 (2006.01)B01J 31/16 (2006.01)C01B 3/00 (2006.01)权利要求书 2 页 说明书 18 页 附图 4 页[54]发明名称作为多孔金属－有机骨架材料的萘二甲酸铝[57]摘要本发明涉及一种包含与金属离子配位键合的双齿有机化合物的多孔金属－有机骨架材料，其中所述金属离子为Al 3+且所述双齿有机化合物为2，6－萘二甲酸化物。

本发明进一步涉及包含这种骨架材料的成型体，生产骨架材料的方法和骨架材料或所述成型体的用途。

200780039996.5权 利 要 求 书第1/2页 1.一种包含与金属离子配位键合的双齿有机化合物的多孔金属-有机骨架材料，其中所述金属离子为Al I I I且所述双齿有机化合物为2，6-萘二甲酸化物，其中所述骨架材料的X-射线衍射图(XRD)具有在6.5°＜2θ＜7.5°范围内的第一反射和在13.8°＜2θ＜15.0°范围内的第二反射，其中相对于在2°＜2θ＜70°范围内的所有反射的面积，第一反射的面积最大，第二反射的面积为第二大，且相对于在2°＜2θ＜70°范围内的所有反射的总面积，第一和第二反射的面积总和为至少50％。

专利名称：一种酸分子功能化的多酸基金属有机框架质子导体材料及其制备方法
专利类型：发明专利
发明人：朱敏,任花萍,李克轩,丁思懿,田少鹏,马强,张阳阳
申请号：CN201710210157.0
申请日：20170331
公开号：CN106967220A
公开日：
20170721
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：一种无机酸分子功能化的多酸基金属有机框架质子导体材料，将多阴离子和结晶水分子限域在金属有机框架的孔道中，其结构为：HA@POM‑MOF，式中，HA为HSO或HPO中的一种；POM‑MOF为多酸基金属有机框架，为[AgL](PMoO)·(HO)或[AgL](PWO)·(HO)中的一种，其中，L 为 5‑苯基四氮唑。

以及一种无机酸分子功能化的多酸基金属有机框架质子导体材料的制备方法，首先制备出多酸基金属有机框架，然后，将制备好的多酸基金属有机框架与的HA溶液混合均匀，分离出材料，洗涤，干燥得到无机酸分子功能化的多酸基金属有机框架质子导体材料。

申请人：西京学院
地址：710199 陕西省西安市长安区西京路1号西京学院
国籍：CN
代理机构：西安西达专利代理有限责任公司
代理人：高亦哲
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专利名称：金属桥联并具有多维结构的多酸化合物及其应用专利类型：发明专利
发明人：谢景力,张俊勇,曾祥华,郭海洋,徐昊
申请号：CN201910209581.2
申请日：20190319
公开号：CN109776579A
公开日：
20190521
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种金属桥联并具有多维结构的多酸化合物，该多酸化合物由钼酸铵、有机配体以及金属盐在醇溶液作为溶剂中进行热合反应得到；其中，所述钼酸铵为(NH)MoO·4HO；有机配体为乙二胺或(1R，2R)‑1,2‑二苯基乙二胺；金属盐为铜盐。

本发明提供的金属桥联并具有多维结构的多酸化合物制备方法简单，对有机染料的催化能力强，而且具有很好的去污去锈清洁效果；可作为废水中有机污染物的光降解催化剂，在材料科学领域及废水处理技术领域具有良好的应用前景。

申请人：嘉兴学院
地址：314001 浙江省嘉兴市越秀南路56号
国籍：CN
代理机构：北京远大卓悦知识产权代理事务所(普通合伙)
代理人：王莹
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专利名称：有机金属化合物及包含所述有机金属化合物的有机发光装置
专利类型：发明专利
发明人：安恩秀,高秀秉,李炫汀,全美那,金性范,金咍振,申秀珍,李银永,李在晟,韩定勳
申请号：CN202010354580.X
申请日：20200429
公开号：CN111909215A
公开日：
20201110
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本申请涉及有机发光装置，其包括：第一电极；面向所述第一电极的第二电极；以及在所述第一电极与所述第二电极之间的有机层，所述有机层包括发射层。

所述发射层包含至少一种式1的有机金属化合物以及选自第二化合物和第三化合物中的至少一种，其中所述有机金属化合物、所述第二化合物和所述第三化合物彼此不同。

当所述发射层包含所述第二化合物和所述第三化合物两者时，所述第二化合物和所述第三化合物形成激基复合物，并且所述有机金属化合物和所述第二化合物和/或所述第三化合物不形成激基复合物：式1M(L)(L)，其中在式1中，L由式2‑1表示：式2‑1申请人：三星显示有限公司
地址：韩国京畿道
国籍：KR
代理机构：北京英赛嘉华知识产权代理有限责任公司
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基于Keggin型多酸基金属有机框架复合电极材料的制备及其电化学传感和析氢性能研究基于Keggin型多酸基金属有机框架复合电极材料的制备及其电化学传感和析氢性能研究摘要：Keggin型多酸基金属有机框架（Keggin-POMOFs）是一种新兴的功能材料，在能源转化和存储等领域具有广阔的应用前景。

本研究通过合成新型Keggin-POMOFs复合材料，并将其应用于电化学传感与析氢反应的研究。

实验结果表明，Keggin-POMOFs复合电极材料具有良好的电化学活性和催化性能，表现出较高的电化学传感灵敏度和析氢产率。

1. 引言能源转化与存储是当前社会热门的研究领域，对新型高效的催化材料的需求不断增加。

多酸基金属有机框架是一类由多酸基团和有机配体以及过渡金属离子构建的具有结晶性和可调性的晶态催化材料。

Keggin型多酸基金属有机框架是其中的重要一类，其独特的化学组成和结构特点使其在催化和电化学领域具有广泛应用的潜力。

2. 实验材料与方法实验中所使用的材料包括[PW12O40]3-、有机配体、Cu2+等。

合成步骤包括配体合成、[PW12O40]3-的合成以及Keggin型多酸基金属有机框架的构建等。

电化学测试采用循环伏安法、计时电流法和电化学阻抗谱分析等。

3. 结果与讨论通过研究不同成分和比例的Keggin-POMOFs复合电极材料，得到了优化的合成方法。

实验结果表明，Keggin-POMOFs复合电极材料具有较高的比表面积和孔隙结构，有利于电子传输和质子扩散。

循环伏安法研究表明，Keggin-POMOFs复合电极材料具有良好的电化学稳定性和储氢性能。

计时电流法研究显示，Keggin-POMOFs复合电极材料对目标离子具有高灵敏度和选择性。

电化学阻抗谱分析表明，Keggin-POMOFs复合电极材料具有低电荷转移电阻和较好的电化学催化活性。

4. 电化学传感性能研究将Keggin-POMOFs复合电极材料应用于电化学传感领域，研究了其对环境中重金属离子的检测性能。