第七章 烃类热裂解

第7章
烃类热裂解制乙烯的生产技术 7.2 烃类热裂解技术
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7.2.1.2 二次反应（又：副反应） 1、二次反应定义 ——即由一次反应生成的乙烯、丙烯进一步反应生成各种产物， 甚至最后生成焦或碳。
2、二次反应的副作用：
（1）浪费了原料； （2）降低了一次反应产物（乙烯、丙烯）的收率；
（3）生成的焦或碳堵塞设备及管道，影响裂解操作的稳定。
第7章
烃类热裂解制乙烯的生产技术 7.2 烃类热裂解技术
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7.2.1 反应原理 7.2.1.1 一次反应（又：主反应）
定义——即由原料烃类热裂解生成乙烯和丙烯的反应。 种类——烷烃、环烷烃、芳烃、烯烃等。 1、烷烃热裂解的一次反应：
（1）正构烷烃的一次反应 ——反应类型（断链、脱氢、环化脱氢） ——反应规律分析（6点） 前4点通过数据说明之。
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5、烃类热裂解的含义 ——是将石油系烃类原料（天然气、炼厂气、轻油、柴油、重油等） 经高温作用，使烃类分子发生碳链断裂或脱氢反应，生成相对分子 质量较小的烃类，以制取乙烯、丙烯、丁二烯和芳烃等有机化工产 品的化学过程。 6、烃类热裂解的主要生产过程： 原料 → 热裂解 → 裂解气预处理 →裂解气分离→
第7章 7.2.1.3 裂解反应机理
烃类热裂解制乙烯的生产技术 7.2 烃类热裂解技术
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研究表明，烃类热裂解时发生的基元反应大部分遵循自由基反应机理， 有些反应则是按分子反应机理进行的。 1、自由基反应机理（熟悉）
烃类高温裂解自由基反应机理是1934年首先由美国F.O.Rice（赖斯）等学者提出，经 不断研究逐渐完善的。 该机理包括链引发反应、链增长反应和链终止反应三个阶段。 （1）链引发反应—自由基的产生过程；R1-R2 → R1·+ R2·

◆热力学――烃类裂解规律◆
• 某烃在给定条件下裂解或脱氢反应能进行到什么程 度，需用下式来判断： 0
△GT＝－RTln Kp
n m 0 0 △G0 ＝ ν △ G － ν △ G T f,i,T f,i,T i i i＝1 生成物 i＝1 反应物
G º越是较大的负值，Kp值越大，此时为不可逆反应； G º越是较小的负值或正值，Kp值越小，此时为可逆反应， 反应受平衡的影响。
(三)芳香烃热裂解
• 芳香烃的热稳定性很高，在一般的裂解温度下不易
发生芳环开裂的反应，但可发生下列两类反应：
• 一类是烷基芳烃的侧链发生断裂生成苯、甲苯、 二甲苯等反应和脱氢反应； • 另一类是在较剧烈的裂解条件下，芳烃发生脱氢缩
合反应。如苯脱氢缩合成联苯和萘等多环芳烃，多
环芳烃还能继续脱氢缩合生成焦油直至结焦。
率，必须采用较高温度，乙烷的脱氢反应尤其如此。
• (3) 在断链反应中，低分子烷烃的C—C键在分子两端
断裂比在分子中央断裂在热力学上占优势，断链所得
的较小分子是烷烃，主要是甲烷；较大分子是烯烃。
随着烷烃的碳链增长，C－C键在两端断裂的趋势逐
渐减弱，在分子中央断裂的可能性逐渐增大。【在断 链反应中，热力学上，低分子烷烃的C—CC—H键能大于C—C键能， 故断链比脱氢容易。
(2) 烷烃的相对热稳定性随碳链的增长而降低，它们 的热稳定性顺序是：
CH4＞C2H6＞C3H8＞……＞高碳烷烃
越长的烃分子越容易断链。
(3) 烷烃的脱氢能力与烷烃的分子结构有关。叔氢最 易脱去、仲氢次之，伯氢又次之。 (4) 带支链烃的C－C键或C－H键的键能小，易断裂。 故有支链的烃容易裂解或脱氢。
Ar- CnH2n+1

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2、停留时间
定义：裂解原料 经过辐射盘管的 时间。 温度提高，乙烯 收率提高；但停 留时间长，乙烯 含量下降。 要获得高的乙烯收率，必须采用高温、短停留时间 的工艺条件。
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3、烃分压与稀释剂
压力对裂解反应的影响 烃类裂解一次反应是气体分子数增加的反应， 降低压力有利于乙烯生成.
二次反应是气体分子数减少的过程，降低压力， 可抑制其进行，减少结焦过程。 降低压力对一次反应有利，还可以抑制二次反 应的发生。生产上采取加入稀释剂的方法降压， 目前用水蒸汽作稀释剂。
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各种烃裂解生成乙烯和丙烯能力的规律
A.最利于生成乙烯、丙烯的烃？ B.当环烷烃裂解时，产物组成 乙烯、丙烯收率较低，丁二烯、 芳烃的收率高。 C. 芳烃不宜做裂解原料，因为有 结焦的倾向。
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烃类裂解的一次反应小结：
正构烷烃是生产乙烯、丙烯的理想
原料， 且碳原子数愈少，收率愈高。
各种烃类裂解难易顺序为： 正烷烃>异烷烃>环烷烃>芳烃
断链反应是 C—C键断裂的反应，大分子烷烃 变成小分子烯烃和烷烃
C5H12 C2 H4 C3 H8
反应特点：不可逆
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（2） 二 次 反 应
指一次反应得到的乙烯、丙烯继续发生的 反应，它会生成炔烃、二烯烃、芳烃，甚 至最后生成焦或碳。
结果？降低烯烃的收率，生成的焦或碳会堵塞 管道和设备。 一次反应是裂解生产的目的反应，而二次反应 不仅浪费了原料，又降低了乙烯和丙烯的收率， 而且生成的焦或碳会使设备或管道堵塞，影响 正常生产，所以是不希望发生的。
© ä û Û ½ Æ Ë ¾ ±Ò Ï 7.0% 5.0%
Á © þ ¦ -Ï Ì 3.0% Û È ¾ Â Ò Ï © 14.0% ×á ´ Ë Ò Ï © 1.0%

§5 冷量的综合利用
获得相同的冷量，T↓，能耗↑。
冷剂选择：
>50℃，水冷 ～0℃，盐水冷（NH3冷换热） -30℃，直接NH3冷
C2 为冷剂
甲烷塔 乙烯塔 丙烯塔
操作温度：-100℃ 操作温度：-50℃ 操作温度：20℃
C3 为冷剂
NH3或冷冻盐水为冷剂
一．复迭制冷
2
5´′ -50º C
原料：重油
3、管式裂解炉
§4. 裂解气的分离
一．裂解气组成
目的物：烯烃、芳烃， 杂质：CO2、H2S、H2O、炔烃等。
聚合级烯烃对杂质（如C2≡、H2S、 H2O、CO2等）含量要求十分苛刻，需把烯 烃提纯。
二．裂解气分离过程 1．气体净化系统 碱洗除CO2、H2S（酸性气体）。
分子筛脱水（水会在深冷分离时冻结，堵塞管道）。 催化选择性加氢除C2≡、C3≡，丙二烯。 Cat.： Pd/Al2O3 ；Ni-Co/Al2O3 付反应： 乙炔聚合生成液体产物（绿油） 乙烯的进一步加H反应 乙炔分解生成C和H 加氢除CO（CO+3H2→CH4+H2O）→甲烷化法
五．冷箱 (P.330)
利用节流制冷，分离甲烷和氢气并回收乙烯的 一个装置，为防止散热，常装在一个绝热的方形 容器中，俗称冷箱。
提高裂解温度可增大链引发速率常数，产生 的自由基增多。β-断裂反应速率常数也增大，但 与前者相比增大的程度较小。对链终止反应， 温度升高则没有影响。链引发和β-断裂反应速率 常数的增大，都对增产乙烯有利。
（4）停留时间 裂解温度越高，允许停留的时间则越
短；反之，停留时间就要相应长一些。
目的：控制二次反应，让裂解反应停 留在适宜的裂解深度上。
2．压缩和冷冻系统 将裂解气加压、降温，为分离创造条件。

• （6）降低烃分压的作用明显 稀释蒸汽可降低 炉管内的烃分压，水的摩尔质量小，同样质量的 水蒸汽其分压较大，在总压相同时，烃分压可降 低较多。
水蒸汽的加入量随裂解原料而异
• 水蒸汽的加入量随裂解原料而异，一般地 说，轻质原料裂解时，所需稀释蒸汽量可 以降低，随着裂解原料变重，为减少结焦， 所需稀释水蒸汽量将增大。
0.0278
乙烷单程转化率，%
14.8
34.4
按分解乙烷计的乙 烯产率，%
89.4
86.0
理论上烃类裂解制乙烯的最适宜温度一般在 750～900℃之间。
裂解温度
• ＜ 750 ℃ 生成乙烯的可能较小 • ＞750 ℃ 生成乙烯的可能性较大， • 750 ～ 900℃ 温度愈高，反应的可能性愈
大，乙烯的产率愈高。 • ＞ 900℃ 生焦生碳反应
832
832
停留时间，秒
0.0278
0.0805
乙烷单程转化率，%
14.8
60.2
按分解乙烷计的乙烯收 率，%
89.4
76.5
停乙不烯同留的的时峰裂值解间收温的率度越，选高所择，对相应主对的要应峰的取值最收决适率宜于不的同裂停，留解温时度温间越越度高短，，
这是因为二次反应主要发生在转化率较高的裂解后期，
• 原料在反应区停留时间过长，对促进一次反应 是有利的，故转化率较高，但二次反应更有时间充 分进行，一次反应生成的乙烯大部分都发生二次反 应而消失，乙烯收率反而下降。
• 同时二次反应的进行，生成更多焦和碳，缩短了 裂解炉管的运转周期，既浪费了原料，又影响正常 的生产进行。
温度℃
停留时间对乙烷转化率和 乙烯收率的影响
一、管式炉的基本结构和炉型
• 管式炉炉型结构简单，操作容易，便于控 制和能连续生产，乙烯、丙烯收率较高， 动力消耗少，热效率高，裂解气和烟道气 的余热大部分可以回收。

4.3裂解方法及裂解工艺过程
• 鲁姆斯SRT—Ⅲ型炉
裂解气 裂解气
裂解气
裂解原料
1
4
4
稀释蒸汽
2
3
3
辐射室左视图
图2 鲁姆斯SRT—Ⅲ型炉
1—对流室；2—辐射室；3—炉管组；4—急冷换热器
• 凯洛格毫秒裂解妒MSF炉型
去第二急冷器
原料烃
4
裂解气
1
5
4
3
3 2
6
原料烃
图3 凯洛格毫秒裂解妒MSF炉型
7
8
11
1
2
5
9
原料油
蒸汽 12
燃料油
10
裂解汽油
蒸汽
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图5 鲁姆斯裂解工艺典型流程
1-原料预热器；2—裂解炉；3—急冷锅炉；4—汽包；5—油急冷器；6—汽油分馏塔；7—燃料油汽提塔； 8—水洗塔；9—油水分离器；10—水汽提塔；11—汽油分馏塔；12，13—交叉换热器
锅炉给水 原料烃
稀释蒸汽 过热
• 裂解气的预分馏： 裂解炉出口的高温裂解气经急冷换热器冷 却，温度降到200-300 ℃ ，进一步冷却至 常温，在冷却过程中分馏出重组分（如燃 料油、裂解汽油、水）叫预分馏。
裂解原料
（1）裂解汽油：
包括C5至沸点204 ℃以下的所有裂解副产物，作为乙烯装 置的副产品。 用途：可加氢为高辛烷值汽油成分，也可抽提芳烃等
1-对流室；2—辐射室；3—炉管组；4—第一急冷器；5—第二急冷器；6—尾管 流量分配器
• 斯通—韦勃斯特超选择性裂解炉USC
1
3 2
3 5
图4 斯通—韦勃斯特超选择性裂解炉USC
1—对流室；2—辐射室；3—炉管；4—第一急冷器；5—第二急冷器

烃类热裂解名词解释嘿，朋友！咱们今天来聊聊烃类热裂解这回事儿。

你知道吗，烃类热裂解就像是一场奇妙的化学大冒险！它指的是在高温条件下，烃类分子发生分解和重组的过程。

这就好比一群小伙伴本来手拉手好好的，突然被一股神秘的力量给拆开，然后又重新组合成了新的小伙伴团队。

烃类，听起来是不是有点陌生？其实啊，咱们生活中常见的石油、天然气里就有好多烃类物质。

比如甲烷、乙烷、乙烯这些。

而热裂解呢，就是让它们在高温这个大熔炉里发生变化。

想象一下，高温就像一个厉害的魔法师，对着烃类施展魔法。

原本稳定的烃分子被这股魔法力量冲击得七零八落，化学键断裂，原子们重新排列组合。

这一过程可不简单，涉及到好多复杂的化学反应。

比如说，乙烷在热裂解的时候，它的化学键就像是脆弱的绳子，被高温一烤，“啪”地断了，然后变成了乙烯和氢气。

这是不是很神奇？就好像一个大拼图被打乱，又拼成了新的图案。

烃类热裂解可不是随便玩玩的，它在工业上有着超级重要的地位。

咱们用的好多化工产品，像塑料、橡胶、纤维等等，很多都是通过烃类热裂解得到的原料再进一步加工出来的。

你想想，如果没有烃类热裂解，咱们的生活得少了多少方便和乐趣呀？没有那些五颜六色的塑料制品，没有舒适的合成纤维衣服，那得多糟糕啊！而且，烃类热裂解的条件要求也很严格呢。

温度得恰到好处，高了不行，低了也不行，这就像炒菜，火候掌握不好，菜就不好吃啦。

还有压力、停留时间等等因素，都得精心控制，稍有差错，结果就大不一样。

所以说，烃类热裂解可真是一门高深的学问，是化学世界里的一场精彩大戏！它让那些看似普通的烃类物质焕发出新的生机，为我们的生活带来了无数的可能。

你说，这是不是很厉害？总之，烃类热裂解在化工领域中举足轻重，是创造丰富多样化学产品的关键魔法！。

7.1.1 热裂解过程的化学反应
• 结论:在二次反应中,除了较大分子量的烯烃裂解, 可增加乙烯收率外,其余的二次反应均消耗乙烯, 降低乙烯收率,导致结焦和生碳。
7.1.2 烃类热裂解反应的特点与规律
烃类裂解反应的特点
➢ 无论断链还是脱氢反应，都是热效应很高的吸热反应
➢ 断链反应可以视为不可逆反应，脱氢反应则为可逆反应 ➢ 存在复杂的二次反应 ➢ 反应产物是复杂的混合物
7.1.3烃类热裂解的主要工艺因素
➢压力不能改变反应速率常数，但降低压力能降低 反应物浓度。 ➢压力对高于一级的反应比一级反应的影响要大， 即降低压力可增大一次反应对于二次反应的相对速 率，提高一次反应选择性。 ➢降低压力可减少结焦的程度
7.1.3烃类热裂解的主要工艺因素
稀释剂
为什么要加稀释剂？ 在高温下裂解，不宜用抽真空减压的方法降低烃分 压，因为高温密封不易，一旦空气漏入负压操作的裂 解系统，与烃气体形成爆炸混合物就有爆炸的危险。 稀释剂可用水蒸气、氢或任一种惰性气体，但常用 水蒸气作稀释剂。
7.1.2 烃类热裂解反应的特点与规律 烃类裂解的反应特点
7.1.2 烃类热裂解反应的特点与规律
烷烃的裂解反应规律： 同碳原子数的烷烃，C-H键能大于C-C键能，断链比脱氢容易
碳链的增长，分子热稳定性下降，碳链越长裂解反应越易进 行
脱氢能力与分子结构有关： 由易到难：叔碳氢＞仲碳氢＞伯碳氢
含有支链的烷烃容易发生裂解反应。乙烷生成乙烯。
④烯烃 大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯; 脱氢生成炔烃、二烯烃，进而生成芳烃。
各类烃的热裂解反应的难易顺序: 正构烷烃>异构烷烃>环烷烃>芳烃
7.1.3烃类热裂解的主要工艺因素
裂解温度和停留时间 ➢裂解温度：温度高，有利生成乙烯。 ➢ 停留时间：指裂解原料经过辐射盘管的时间。 ➢裂解深度（转化率）取决于裂解温度和停留时间。 ➢相同裂解原料在相同转化率下，由于温度和停留时间

一、烃类热裂解1.烃类热裂解产物中的有害物质有哪些？存在哪些危害？如何脱除？答：烃类热裂解产物中的有害物质包括：硫化氢等硫化物，二氧化碳，炔烃和水。

硫化氢的危害：硫化氢会腐蚀设备和管道，使干燥的分子筛的寿命缩短，使脱炔用的加氢催化剂中毒并使烯烃聚合催化剂中毒。

二氧化碳的危害：在深冷分离裂解气时，二氧化碳会结成干冰，堵塞管道及设备，影响正常生产；对于烯烃聚合来说，是烯烃聚合过程的惰性组分，在烯烃循环时造成积累，使烯烃的分压下降，从而影响聚合反应速度和聚合物的分子量。

炔烃的危害：炔烃使乙烯和丙烯聚合的催化剂中毒。

水的危害：在深冷分离时，温度可达-100℃，水在此时会结冰，并与甲烷，乙烷等形成结晶化合物（CH4·6H2O，C2H6·7H2O，C4H10·7H2O），这些结晶会堵塞管道和设备。

脱除方法：硫化氢和二氧化碳用氢氧化钠碱液吸收来脱除；炔烃采用选择性加氢法来脱除。

水采用分子筛干燥法脱除。

2.类裂解发生的基元反应大部分为自由基反应哪三个阶段？链引发反应、链增长反应、链终止反应三个阶段。

链引发反应是自由基的产生过程；链增长反应时自由基的转变过程，在这个过程中一种自由基的消失伴随着另一种自由基的产生，反应前后均保持着自由基的存在；链终止是自由基消亡生产分子的过程。

3.各族烃类的裂解反应难易顺序为？正烷烃>异烷烃>环烷烃(六碳环>五碳环)>芳烃4.裂解气出口急冷操作的目的？裂解炉出口的高温裂解气在出口高温条件下将继续进行裂解反应，由于停留时间的增长，二次反应增加，烯烃损失随之增多。

为此，需要将裂解炉出口高温裂解气尽快冷却，通过急冷以终止其裂解反应。

当裂解气温度降至650℃以下时，裂解反应基本终止。

急冷有间接急冷和直接急冷之分。

5.在烃类热裂解的过程中，加入水蒸气作为稀释剂具有哪些优点？答：在烃类热裂解的过程中，加入水蒸汽作为稀释剂具有如下优点：（1）水蒸汽的热容较大，能对炉管温度起稳定作用，因而保护了炉管。

烃类热裂解（综述）摘要：乙烯是石油化学工业最重要的基础原料之一。

乙烯装置及其下游装置生产的“三烯三苯”是生产各种有机化工产品和合成树脂、合成纤维、合成橡胶三大合成材料的基础原料，所以乙烯工业的发展水平总体上代表了一个国家石油化学工业的水平。

而裂解原料的优劣对乙烯生产有着至关重要的影响，乙烯生产过程中原料费用在乙烯成本中约占70％。

随着国民经济的发展，作为乙烯生产原料的石脑油、轻柴油等资源，面临着严重短缺的局面。

而我国原油轻质油品的收率较低，可供乙烯裂解的原料一直偏紧，优质原料的供需矛盾更为突出。

因此，裂解原料的重质化、多样化势在必行。

乙烯绝大部分是由石油烷烃裂解而生产，乙烯裂解炉是乙烯生产中的关键设备。

因此，对乙烯裂解过程进行了解并进以利用，对石油化学工业来说是十分必要的，具有重要的现实意义并会带来巨大的经济效益。

ABSTRACT：Ethylene is one of the most important basic raw materials in petrochemical industry．Ethylene and its downstream products are the basic raw materials of a variety of organic chemical products，synthetic resin，synthetic fiber and synthetic rubber．So the level of development of ethylene industry as a whole represents a country level of the petro chemical industry．Pyrolysis of raw materials has a crucial impact on the course of ethylene production because of the cost of raw material accounts for 70％．With the development of the national economy，as the raw materials ethylene production of naphtha，light diesel oil and other resources is facing a serious shortage．The yield Of China Scrubland light oil is lower，and the row material of ethylene has been short,SO the contradiction between supply and demand is more prominent．At present，HVGO has more than 1O％of the total amount of raw materials．Most of ethylene is the production of paraffin oil，and the pyrolysis Furnace is the key equipment。

烃类热裂解反应的特点与规律1.烃类热裂解反应的特点烃类热裂解反应具有以下特点：①无论断链还是脱氢反应，都是热效应很高的吸热反应；②断链反应可以视为不可逆反应，脱氢反应则为可逆反应③存在复杂的二次反应；④反应产物是复杂的混合物。

2.烃类热裂解反应的一般规律(1)烷烃的裂解反应规律；①同碳原子数的烷烃，C-H键能大于c-c键能，断链反应比脱氢反应容易。

②烷烃分子的碳链越长，越容易发生断链反应。

③烷烃的脱氢能力与其结构有关，叔氢最易，仲氢次之，伯氢再次之。

④含有支链的烷烃容易发生裂解反应。

乙烷不发生断链反应，只发生脱氢反应。

(2)环烷烃的裂解反应规律①侧链烷基比环烷烃容易裂解，长侧链中央的c-c键先断裂，含有侧链的环烷烃裂解比无侧链的环烷烃裂解的烯烃收率高。

②环烷烃脱氢反应生成芳烃，比开环反应生成烯烃容易。

③低碳数的环比多碳数的环难以裂解。

裂解原料中的环烷烃含量增加，乙烯收率下降，而丁二烯和芳烃的收率有所提高。

(3)各种烃类热裂解的反应规律①烷烃：正构烷烃，最有利于生成乙烯、丙烯，分子量越小，烯烃的总收率越高；异构烷烃的烯烃总收率低于同碳原子数的正构烷烃。

②环烷烃：生成芳烃的反应优于生成单烯烃的反应；含环烷烃较多，丁二烯和芳烃的收率较高，而乙烯和丙烯的收率较低。

③芳烃：无侧链芳烃的裂解，基本不生成烯烃；有侧链芳烃的裂解，其侧链逐步断链及脱氢；芳环的脱氢缩合反应，主要生成稠环芳烃，直至结焦。

④烯烃：大分子量的烯烃裂解反应，生成低级烯烃和二烯烃。

各类烃的热裂解反应的难易顺序为：正构烷烃>异构烷烃>环烷烃>芳烃。

烃类热裂解当今世界，⽯油化⼯产业已经成为全球经济发展的⽀柱产业之⼀，⽽烃类热裂解技术则是⽯油化⼯产业中不可或缺的重要技术。

本⽂将重点介绍烃类热裂解的基本概念、原理及其在⽯油化⼯产业中的应⽤。

烃类热裂解是⼀种重要的⼯业过程，可⽤于原油精制、⽯油化⼯等领域。

烷烃的热反应主要有两类：⼀是C-C键断裂⽣成较⼩分⼦的烷烃和烯烃；⼆是C-H键断裂⽣成碳原⼦数保持不变的烯烃及氢⽓。

在烷烃分⼦中，C-C键更易于断裂，因为键能相对较⼩；⽽异构烷烃中的C-C键及C-H键的键能都⼩于正构烷烃，因此，异构烷烃更易于断链和脱氢。

因此，在相同条件下，异构烷烃⽐正构烷烃更易产⽣烯烃。

这是因为C-H 键键⻓较短，键能⼤于C-C键。

在热裂解过程中，费托蜡4#可获得更⾼的单程转化率和α-烯烃收率，分别为65.0%和53.0%。

不同原料蜡液相产物分布及LAO碳数分布如图3所⽰。

五种原料都⽣成了极少量异构烯烃和芳烃等副产物，α-烯烃含量随原料碳数的增加⽽提⾼。

这些结果表明，选择适当的原料蜡和反应条件可以有效地提⾼烃类热裂解的转化率和选择性。

烃类热裂解是⼀项复杂的过程，需要深⼊了解其基本原理和⼯艺条件。

烃类热裂解的⼯业应⽤主要包括⽯油化⼯、⽣物质转化、液化煤、催化转化等领域。

这些应⽤领域对烃类热裂解的要求各不相同，需要针对不同的应⽤进⾏相应的⼯艺研究。

什么是烃类热裂解烃类热裂解是指在⾼温、⾼压、⽆氧或缺氧的条件下，将⾼分⼦烃类化合物分解成低分⼦烃类化合物的化学反应。

这种反应是烃类加⼯的基础，通过这种⽅法可以获得⼀系列的烃类产品，如⼄烯、丙烯、丁⼆烯等。

烃类热裂解的原理烃类热裂解的反应机理⾮常复杂，但可以归纳为以下三个阶段：1. 烷基⾃由基形成阶段：在⾼温下，⾼分⼦烃类化合物被加热并断裂，形成烷基⾃由基。

2. 反应中间体形成阶段：烷基⾃由基与⾼分⼦烃类化合物发⽣反应，形成各种反应中间体。

3. 产物⽣成阶段：反应中间体进⼀步发⽣反应，形成低分⼦烃类产物。

二、烃类热裂解原理1. 烃类的热裂解反应裂解过程中的主要中间产物及其变化可以用图5-1-01作一概括说明。

按反应进行的先后顺序,可以将图5-1-01所示的反应划分为一次反应和二次反应,一次反应即由原料烃类热裂解生成乙烯和丙烯等低级烯烃的反应。

二次反应主要是指由一次反应生成的低图5-1-01 烃类裂解过程中一些主要产物变化示意图级烯烃进一步反应生成多种产物,直至最后生成焦或碳的反应。

二次反应不仅降低了低级烯烃的收率,而且还会因生成的焦或碳堵塞管路及设备,破坏裂解操作的正常进行,因此二次反应在烃类热裂解中应设法加以控制。

现将烃类热裂解的一次反应分述如下。

(1)烷烃热裂解烷烃热裂解的一次反应主要有:①脱氢反应:R-CH２-CH３<==>R-CH=CH２+H２②断链反应:R-CH２-CH2-R’→R-CH=CH２+R’H不同烷烃脱氢和断链的难易,可以从分子结构中键能数值的大小来判断。

一般规律是同碳原子数的烷烃,C-H键能大于C-C键能,故断链比脱氢容易;烷烃的相对稳定性随碳链的增长而降低。

因此,分子量大的烷烃比分子量小的容易裂解,所需的裂解温度也就比较低;脱氢难易与烷烃的分子结构有关,叔氢最易脱去,仲氢次之,伯氢最难;带支的C-C键或C-H键,较直链的键能小,因此支链烃容易断链或脱氢;裂解是一个吸热反应,脱氢比断链需供给更多的热量;脱氢为一可逆反应,为使脱氢反应达到较高的平衡转化率,必须采用较高的温度;低分子烷烃的C-C键在分子两端断裂比在分子链中央断裂容易,较大分子量的烷烃则在中央断裂的可能性比在两端断裂的大。

(2)环烷烃热裂解环烷烃热裂解时,发生断链和脱氢反应,生成乙烯、丁烯、丁二烯和芳烃等烃类;带有侧链的环烷烃,首先进行脱烷基反应,长侧链先在侧链中央的C-C链断裂一直进行到侧链全部与环断裂为止,然后残存的环再进一步裂解,裂解产物可以是烷烃,也可以是烯烃;五碳环比六碳环稳定,较难断裂;由于拌有脱氢反应,有些碳环,部分转化为芳烃;因此,当裂解原料中环烷烃含量增加时,乙烯收率会下降,丁二烯、芳烃的收率则会有所增加。

编号：No.4课题：石油烃裂解生产低分子烯烃原理授课内容：●石油烃裂解主要原料及来源●石油烃裂解生产低分子烯烃原理知识目标：●了解国内外乙烯生产现状及主要生产方法●了解石油烃裂解的主要原料、来源及特点●掌握石油烃热裂解反应类型和特点能力目标：●分析和判断石油烃裂解主要反应类型及特点●分析和判断石油烃裂解产物分布及规律思考与练习：●什么是一次反应、二次反应？●如何对石油烃裂解生产低分子烯烃原料进行选择授课班级：授课时间：年月日第一章石油烃热裂解石油系原料包括天然气、炼厂气、石脑油、柴油、重油等，它们都是由烃类化合物组成。

烃类化合物在高温下不稳定，容易发生碳链断裂和脱氢等反应。

石油烃热裂解就是以石油烃为原料，利用石油烃在高温下不稳定、易分解的性质，在隔绝空气和高温条件下，使大分子的烃类发生断链和脱氢等反应，以制取低级烯烃的过程。

石油烃热裂解的主要目的是生产乙烯，同时可得丙烯、丁二烯以及苯、甲苯和二甲苯等产品。

它们都是重要的基本有机原料，所以石油烃热裂解是有机化学工业获取基本有机原料的主要手段，因而乙烯装置能力的大小实际反映了一个国家有机化学工业的发展水平。

裂解能力的大小往往以乙烯的产量来衡量。

乙烯在世界大多数国家几乎都有生产。

2004 年世界乙烯的总生产能力已突破1 亿吨达到了11290.5万吨/年，产量10387 万吨，主要集中在欧美发达国家。

随着世界经济的复苏，乙烯需求增速逐渐加快，年均增速达到4.3%，预计2010年需求量上升到13346万吨，增量主要在亚洲地区。

我国乙烯工业已有40多年的发展历史，60年代初我国第一套乙烯装置在兰州化工厂建成投产，多年来，我国乙烯工业发展很快，乙烯产量逐年上升，2005年乙烯生产能力达到773万吨/年，居世界第三位。

随着国家新建和改扩建乙烯装置的投产，预计到2010年我国乙烯生产能力将超过1600万吨。

虽然我国乙烯工业发展较快，但远不能满足经济社会快速发展的要求，不仅乙烯自给率下降，而且产品档次低、品种牌号少，一半的乙烯来自进口。

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3.1.4.2 裂解反应系统的化学平衡组成
乙烷裂解主要反应的化学平衡
* * y ( C H ) y (H2 ) K P1 2 4 C2 H 6 C2 H 4 H 2 , K P 1 y * (C2 H 6 ) * 1 y ( C H ) y (CH 4 ) K P 1a 2 4 C2 H 6 C2 H 4 CH 4 , K P1a 2 y * ( C2 H 6 ) * * * y ( C H ) y (H2 ) KP 2 2 2 C2 H 4 C2 H 2 H 2 , K P 2 y * ( C2 H 4 ) * y (H2 ) KP3 C2 H 2 2C H 2 , K P 3 * y (C2 H 2 ) 1 2
5) 芳构化
3.1.1.3 环烷烃的裂解反应
断链开环反应
开环分解
C2H4+C4H8
C2H4+C4H6+H2 2C3H6
3 3 2 C4H6+ 2 H2
环己烷
C4H6+C2H6
逐次脱氢
苯
脱氢反应 侧链断裂 开环脱氢反应
3.1.1.3 环烷烃的裂解反应
环烷烃的裂解规律：
侧链烷基比烃环易于断裂，长侧链的断裂反应一 般从中部开始，而离环近的碳键不易断裂； 带侧链环烷烃比无侧链环烷烃裂解所得烯烃收率 高； 环烷烃脱氢生成芳烃的反应优于开环生成烯烃的 反应； 五碳环烷烃比六碳环烷烃难于裂解； 环烷烃比链烷烃更易于生成焦油，产生结焦。
各种烃类分解为碳和氢的G 1000Kº 都是很大 的负值，在高温下都有分解为碳和氢的趋 势； 结焦生碳反应都为不可逆反应； 在900-1000º C主要是通过生成乙炔的中间 阶段，在500-900º C主要是通过生成芳烃的 中间阶段 结焦生碳反应为典型的连串反应

非一次能源,但是是一次能源转换生产出来的能量载体。
在低级不饱和烃中，以乙烯最重要，产量也最大。 乙烯产量常作为衡量一个国家基本化学业的发展水平。 表3-1 世界主要国家的乙烯生产能力
烃类热裂解制乙烯的生产工艺主要为两部分组成： 原料烃的热裂解 和 裂解产物分离。
各族烃裂解生成乙烯、丙烯的能力有如下规律。 ①烷烃（P）-正构烷烃在各族烃中最利于乙烯、丙烯的生成。
VR
近似计算
VR tA V ’—— 原料气反应温度和平均压力下 V 'V '
3.温度-停留时间效应
ห้องสมุดไป่ตู้
(1)温度-停留时间对裂解产品收率的影响 从裂解反应动力学可以看出，对给定原料而言，裂解深度(转化 率)取决于裂解温度和停留时间。 然而，在相同转化率下可以有各种不同的温度停留时间组合。 因此，相同裂解原料在相同转化率下，由于温度-停留时间不 同，所得产品收率并不相同。
使转化率控制在一定范围内。 由于不同裂解原料的反应速率常数大不相同，因此，在相同停留时间的条 件下，不同裂解原料所需裂解温度也不相同。 裂解原料分子量越小，其活化能和频率因子越高，反应活性越低，所需裂解 温度越高。
在控制一定裂解深度条件下，可以有各种不同的 裂解温度-停留时间组合。
因此，对于生产烯烃的裂解反应而言，裂解温度与停留时间是一组相互关联 不可分割的参数，而高温-短停留时间则是改善裂解反应产品收率的关键。
裂解反应的机理：即自由基反应的机理。 三个阶段：链引发反应、链增长反应和链终止反应。 裂解反应的特征：一次反应和二次反应。 一次反应：原料烃在裂解过程中首先发生的原料烃裂解反应；
生成目的产物乙烯、丙烯的反应属于一次反应，这是希望发生的反应，千方 百计促使一次反应的充分进行。

催化剂优化
针对不同原料和产品需求，优化催化剂的组成和制备工艺，以提高 裂解反应的活性和选择性。
反应条件控制
深入研究烃类热裂解过程的反应动力学和热力学，优化反应温度、 压力、停留时间等工艺参数，以提高产物收率和质量。
提高产品附加值与高值化利用
高附加值化学品
01
开发烃类热裂解过程中副产物的利用技术，生产高附加值的化
芳烃的裂解反应是吸热反应，需 要提供较高的温度和压力条件。
反应机理与动力学
1
烃类热裂解过程的反应机理涉及多个化学反应步 骤，包括链引发、链增长、链转移等。
2
动力学研究对于了解裂解过程的速率和机理具有 重要意义，有助于优化裂解工艺和提高产物收率 。
3
通过建立数学模型和实验验证，可以深入了解烃 类热裂解过程的机理和动力学行为。
提高温度可以促进裂解反应的进行，但过高的温度会导致热裂解反应过度，降 低产品选择性。
温度分布
反应器内部的温度分布对裂解反应的影响也很大，温度梯度会影响反应产物的 分布。
压力的影响
压力高低
在较高的压力下，裂解反应更容易进行，但过高的压力会增 加设备的负荷和能耗。
压力稳定性
压力波动会影响裂解反应的稳定性，进而影响产品的质量和 收率。
根据原料性质和产品 需求，选择适合的裂 解温度和压力条件。
安全与环保问题
采取有效的安全措施，确保装置运行 安全可靠。
合理利用能源和水资源，提高装置的 能效和环保水平。
减少废气、废水和固废的产生，降低 对环境的污染。
06
烃类热裂解的未来发展 与挑战
新工艺的开发与研究
新型反应器技术
研究开发高效、稳定、长寿命的新型反应器，以提高裂解效率和 产物选择性。