07-第二章-烃类热裂解

二、烃类热裂解原理1. 烃类的热裂解反应裂解过程中的主要中间产物及其变化可以用图5-1-01作一概括说明。

按反应进行的先后顺序,可以将图5-1-01所示的反应划分为一次反应和二次反应,一次反应即由原料烃类热裂解生成乙烯和丙烯等低级烯烃的反应。

二次反应主要是指由一次反应生成的低图5-1-01 烃类裂解过程中一些主要产物变化示意图级烯烃进一步反应生成多种产物,直至最后生成焦或碳的反应。

二次反应不仅降低了低级烯烃的收率,而且还会因生成的焦或碳堵塞管路及设备,破坏裂解操作的正常进行,因此二次反应在烃类热裂解中应设法加以控制。

现将烃类热裂解的一次反应分述如下。

(1)烷烃热裂解烷烃热裂解的一次反应主要有:①脱氢反应:R-CH２-CH３<==>R-CH=CH２+H２②断链反应:R-CH２-CH2-R’→R-CH=CH２+R’H不同烷烃脱氢和断链的难易,可以从分子结构中键能数值的大小来判断。

一般规律是同碳原子数的烷烃,C-H键能大于C-C键能,故断链比脱氢容易;烷烃的相对稳定性随碳链的增长而降低。

因此,分子量大的烷烃比分子量小的容易裂解,所需的裂解温度也就比较低;脱氢难易与烷烃的分子结构有关,叔氢最易脱去,仲氢次之,伯氢最难;带支的C-C键或C-H键,较直链的键能小,因此支链烃容易断链或脱氢;裂解是一个吸热反应,脱氢比断链需供给更多的热量;脱氢为一可逆反应,为使脱氢反应达到较高的平衡转化率,必须采用较高的温度;低分子烷烃的C-C键在分子两端断裂比在分子链中央断裂容易,较大分子量的烷烃则在中央断裂的可能性比在两端断裂的大。

(2)环烷烃热裂解环烷烃热裂解时,发生断链和脱氢反应,生成乙烯、丁烯、丁二烯和芳烃等烃类;带有侧链的环烷烃,首先进行脱烷基反应,长侧链先在侧链中央的C-C链断裂一直进行到侧链全部与环断裂为止,然后残存的环再进一步裂解,裂解产物可以是烷烃,也可以是烯烃;五碳环比六碳环稳定,较难断裂;由于拌有脱氢反应,有些碳环,部分转化为芳烃;因此,当裂解原料中环烷烃含量增加时,乙烯收率会下降,丁二烯、芳烃的收率则会有所增加。

第二章裂解反应系统第二章：裂解反应系统一、裂解反应原理和工艺流程（一）裂解反应原理1、裂解的一次反应和二次反应烃类热裂解的过程非常复杂，它分为一次反应和二次反应。

一次反应是指由原料烃类经裂解生成乙烯和丙烯的反应。

二次反应主要是指一次反应生成的乙烯、丙烯等低级烯烃进一步发生反应生成多种产物，甚至最后结焦或生碳的反应。

烃类热裂解的一次反应主要是发生脱氢和断链反应。

脱氢反应是C－H键断裂的反应，生成烯烃和氢气。

如：R－CH2－CH3 R－CH=CH2+H2（烷烃裂解通式）断链反应是C－C键断裂的反应，反应产物是碳原子数少的烷烃和烯烃。

R－CH2－CH2－R’ R－CH=CH2+R’H（烷烃裂解通式）或（Cm+nH2（m+n）+2）CmH2m+CnH2n+2脱氢和断链都是吸热反应，所以裂解时必须供给大量的热。

在相同的裂解温度下，脱氢比断链所需的热量大，要加快脱氢反应必须采取更高温度。

环烷烃、芳香烃、烯烃等也均可发生一次反应（断链和脱氢），但均有各自不同的特点。

烃类热裂解过程的二次反应比一次反应复杂，原料烃一次反应后生成了氢，甲烷和一些低分子量的烯烃如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戌烯等。

在裂解温度下，氢及甲烷很稳定，而烯烃可继续反应，主要的二次反应有：①反应生成的较大分子烯烃可以继续裂解生成乙烯，丙烯等小分子烯烃或二烯径；②烯烃能够发生聚合，环化，缩合，最后直至转化成焦；③烯烃加氢和脱氢；④烃类分解生碳。

总之，在二次反应中除了较大分子的烯烃裂解能够增产乙烯外，其余的反应都要消耗乙烯，降低乙烯收率。

尤其是结焦和生碳反应，只要有结焦和生碳的条件，就能在设备表面形成固体结焦层，给正常操作带来不利影响。

因此，在裂解炉的设计过程中，均采用高温、短停留时间、低烃分压和快速急冷为设计条件，以保证目的产品。

2、自由基反应机理烃类热裂解过程甚为复杂。

据研究认为烃类热裂解是自由基型连锁反应。

在高温下，C－C键发生断链，形成非常活泼的反应基团―自由基，它很容易与其他自由基成分子发生反应，现以轻柴油中的链烷烃为例说明如下：自由基连锁反应是分三个阶段进行的： a）链引发R1H R2+R3b）链传递R2+R1H R2H+R1 R3+R1H R3H+R1 CnH2n+R4c）链终止R1+R4 生成物首先，原料烃R1H的C－C链在高温下断链生成两个游离自由基R2和R3，然后R2和R3与原料烃反应脱氢生成游离基R1，由于R1对热不稳定，所以R1分解成烯烃CnH2n和游离基R4，最后R4和R1反应生成稳定的生成物。

一、烃类热裂解1.烃类热裂解产物中的有害物质有哪些？存在哪些危害？如何脱除？答：烃类热裂解产物中的有害物质包括：硫化氢等硫化物，二氧化碳，炔烃和水。

硫化氢的危害：硫化氢会腐蚀设备和管道，使干燥的分子筛的寿命缩短，使脱炔用的加氢催化剂中毒并使烯烃聚合催化剂中毒。

二氧化碳的危害：在深冷分离裂解气时，二氧化碳会结成干冰，堵塞管道及设备，影响正常生产；对于烯烃聚合来说，是烯烃聚合过程的惰性组分，在烯烃循环时造成积累，使烯烃的分压下降，从而影响聚合反应速度和聚合物的分子量。

炔烃的危害：炔烃使乙烯和丙烯聚合的催化剂中毒。

水的危害：在深冷分离时，温度可达-100℃，水在此时会结冰，并与甲烷，乙烷等形成结晶化合物（CH4·6H2O，C2H6·7H2O，C4H10·7H2O），这些结晶会堵塞管道和设备。

脱除方法：硫化氢和二氧化碳用氢氧化钠碱液吸收来脱除；炔烃采用选择性加氢法来脱除。

水采用分子筛干燥法脱除。

2.类裂解发生的基元反应大部分为自由基反应哪三个阶段？链引发反应、链增长反应、链终止反应三个阶段。

链引发反应是自由基的产生过程；链增长反应时自由基的转变过程，在这个过程中一种自由基的消失伴随着另一种自由基的产生，反应前后均保持着自由基的存在；链终止是自由基消亡生产分子的过程。

3.各族烃类的裂解反应难易顺序为？正烷烃>异烷烃>环烷烃(六碳环>五碳环)>芳烃4.裂解气出口急冷操作的目的？裂解炉出口的高温裂解气在出口高温条件下将继续进行裂解反应，由于停留时间的增长，二次反应增加，烯烃损失随之增多。

为此，需要将裂解炉出口高温裂解气尽快冷却，通过急冷以终止其裂解反应。

当裂解气温度降至650℃以下时，裂解反应基本终止。

急冷有间接急冷和直接急冷之分。

5.在烃类热裂解的过程中，加入水蒸气作为稀释剂具有哪些优点？答：在烃类热裂解的过程中，加入水蒸汽作为稀释剂具有如下优点：（1）水蒸汽的热容较大，能对炉管温度起稳定作用，因而保护了炉管。

烃类热裂解（综述）摘要：乙烯是石油化学工业最重要的基础原料之一。

乙烯装置及其下游装置生产的“三烯三苯”是生产各种有机化工产品和合成树脂、合成纤维、合成橡胶三大合成材料的基础原料，所以乙烯工业的发展水平总体上代表了一个国家石油化学工业的水平。

而裂解原料的优劣对乙烯生产有着至关重要的影响，乙烯生产过程中原料费用在乙烯成本中约占70％。

随着国民经济的发展，作为乙烯生产原料的石脑油、轻柴油等资源，面临着严重短缺的局面。

而我国原油轻质油品的收率较低，可供乙烯裂解的原料一直偏紧，优质原料的供需矛盾更为突出。

因此，裂解原料的重质化、多样化势在必行。

乙烯绝大部分是由石油烷烃裂解而生产，乙烯裂解炉是乙烯生产中的关键设备。

因此，对乙烯裂解过程进行了解并进以利用，对石油化学工业来说是十分必要的，具有重要的现实意义并会带来巨大的经济效益。

ABSTRACT：Ethylene is one of the most important basic raw materials in petrochemical industry．Ethylene and its downstream products are the basic raw materials of a variety of organic chemical products，synthetic resin，synthetic fiber and synthetic rubber．So the level of development of ethylene industry as a whole represents a country level of the petro chemical industry．Pyrolysis of raw materials has a crucial impact on the course of ethylene production because of the cost of raw material accounts for 70％．With the development of the national economy，as the raw materials ethylene production of naphtha，light diesel oil and other resources is facing a serious shortage．The yield Of China Scrubland light oil is lower，and the row material of ethylene has been short,SO the contradiction between supply and demand is more prominent．At present，HVGO has more than 1O％of the total amount of raw materials．Most of ethylene is the production of paraffin oil，and the pyrolysis Furnace is the key equipment。

烃类热裂解当今世界，⽯油化⼯产业已经成为全球经济发展的⽀柱产业之⼀，⽽烃类热裂解技术则是⽯油化⼯产业中不可或缺的重要技术。

本⽂将重点介绍烃类热裂解的基本概念、原理及其在⽯油化⼯产业中的应⽤。

烃类热裂解是⼀种重要的⼯业过程，可⽤于原油精制、⽯油化⼯等领域。

烷烃的热反应主要有两类：⼀是C-C键断裂⽣成较⼩分⼦的烷烃和烯烃；⼆是C-H键断裂⽣成碳原⼦数保持不变的烯烃及氢⽓。

在烷烃分⼦中，C-C键更易于断裂，因为键能相对较⼩；⽽异构烷烃中的C-C键及C-H键的键能都⼩于正构烷烃，因此，异构烷烃更易于断链和脱氢。

因此，在相同条件下，异构烷烃⽐正构烷烃更易产⽣烯烃。

这是因为C-H 键键⻓较短，键能⼤于C-C键。

在热裂解过程中，费托蜡4#可获得更⾼的单程转化率和α-烯烃收率，分别为65.0%和53.0%。

不同原料蜡液相产物分布及LAO碳数分布如图3所⽰。

五种原料都⽣成了极少量异构烯烃和芳烃等副产物，α-烯烃含量随原料碳数的增加⽽提⾼。

这些结果表明，选择适当的原料蜡和反应条件可以有效地提⾼烃类热裂解的转化率和选择性。

烃类热裂解是⼀项复杂的过程，需要深⼊了解其基本原理和⼯艺条件。

烃类热裂解的⼯业应⽤主要包括⽯油化⼯、⽣物质转化、液化煤、催化转化等领域。

这些应⽤领域对烃类热裂解的要求各不相同，需要针对不同的应⽤进⾏相应的⼯艺研究。

什么是烃类热裂解烃类热裂解是指在⾼温、⾼压、⽆氧或缺氧的条件下，将⾼分⼦烃类化合物分解成低分⼦烃类化合物的化学反应。

这种反应是烃类加⼯的基础，通过这种⽅法可以获得⼀系列的烃类产品，如⼄烯、丙烯、丁⼆烯等。

烃类热裂解的原理烃类热裂解的反应机理⾮常复杂，但可以归纳为以下三个阶段：1. 烷基⾃由基形成阶段：在⾼温下，⾼分⼦烃类化合物被加热并断裂，形成烷基⾃由基。

2. 反应中间体形成阶段：烷基⾃由基与⾼分⼦烃类化合物发⽣反应，形成各种反应中间体。

3. 产物⽣成阶段：反应中间体进⼀步发⽣反应，形成低分⼦烃类产物。