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南京工业大学化学工艺学 王海燕老师课件 第三章 烃类热裂解-2012

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化工工艺学-第三章ppt课件

化工工艺学-第三章ppt课件
.
急冷换热器
先进行油急冷，再发生高压蒸汽进一 步冷却裂解气的一种急冷锅炉。急冷油 由上部送入，部分沿内壁流下并形成油 膜，可防止结焦和污物粘附在器壁上。
.
管式炉的结焦与清焦
结焦 1.裂解炉辐射盘管管壁温度超过设计值； 2.裂解炉辐射段入口压力增加值超过设计值； 或急冷换热器出口温度、进出口压力超过设计值。 清焦方法 （1）停炉清焦 将进料及出口裂解气切断后，用惰性气体或水蒸 气清扫管线，逐渐降低炉管温度，然后通入空气和水蒸气烧焦。 反应为
.
表示裂解过程的几个常用指标
（1）转化率：
对于复杂的混合物如石脑油、轻柴油等，常选正戊烷为代表组分， 以正戊烷的转化率表示石脑油、轻柴油等反应进行的程度。
（2）动力学裂解深度函数：
动力学裂解深度函数义KSF是从原料性质和反应条件两个方面来 反映裂解深度的，以动力学的方法组合了原料的裂解反应动力学性 质、温度、停留时间的关系。
冷冻法、吸收法、吸附法。现在广泛采用的方法是吸附法，吸 附剂有硅胶、活性氧化铝、活性铁、钒土、分子筛等。
.
炔烃脱除
原因： 1.含量要求：裂解气中含有少量炔烃，如乙炔、丙炔以及丙二烯 等，在聚乙烯生产中，要求乙炔＜10-6、甲基乙炔＜5×10-6。2.工 艺要求：在高压聚乙烯生产中，由于乙炔的积累．使乙烯分压降 低，乙炔分压升高，当乙炔分压过高时可引起爆炸。 催化加氢脱炔法 反应原理：含有炔烃的裂解气，在催化剂的存在下进行选择加氢， 乙快转化为乙烯或乙烷从而达到脱除乙炔的目的。其反应为
.
(2)环烷烃热裂解 发生断链和脱氢，生成乙烯、丁烯、丁二烯、芳烃等
如环己烷裂解:
.
环烷烃侧链的断裂比烃环断裂容易：
环烷烃裂解反应规律： a侧链烷基比烃环易裂解，乙烯收率高。 b环烷烃脱氢比开环反应容易，生成芳烃可能性大。 c长侧链的环烷烃断侧链时，首先在侧链的中央断裂，至 烃环不带侧链为止；五元环比六元环较难开环。 d环烷烃裂解反应难易程度：侧链环烷烃＞烃环，脱氢 ＞开环。原料中环烷烃含量增加，则乙烯收率下降，丙烯 、丁二烯、芳烃收率增加。 .

化学工艺学课件——06裂解气预分离与净化

化学工艺学课件——06裂解气预分离与净化

品，使产品达不到规定的标准。尤其是生产聚合
级乙烯、丙烯，其杂质含量的控制是很严格的， 化
为了达到产品所要求的规格，必须脱除这些杂质，
学 工
对裂解气进行净化。
程 与
工
艺
教
研
室
化 学 工
酸性气体的脱除-来源和危害
艺
学 电 子
•
酸性气体杂质的来源
教 案
•
裂解气中的酸性气体主要是CO2，H2S和其
他气态硫化物。它们主要来自以下几方面。
①气体裂解原料带人的气体硫化物和CO2。 ②液体裂解原料中所含的硫化物在高温下与
氢和水蒸气反应生成的CO2和H2S，如:
③裂解原料烃和炉管中的结炭与水蒸气反应 化
可生成CO和CO2。
学 工
④当裂解炉中有氧进人时，氧与烃类反应生
程 与
成CO2。
工 艺 教
研
室
化 学 工
酸性气体的脱除-来源和危害
艺
学 电
教
研
室
化
学 工
酸性气体的脱除-乙醇胺法
艺
学
电
子
教
案
化 学 工 程 与 工 艺 教 研 室
化
学 工
酸性气体的脱除-乙醇胺法
艺
学 电 子
•
乙醇胺加热至45℃后送入吸收塔的顶部。裂
教 案
解气中的酸性气体大部分被乙醇胺溶液吸收
后，送入碱洗塔进一步净化。吸收了的CO2 和H2S的富液，由吸收塔釜采出.在富液中注
艺
学 电 子
•
3.4.1 裂解气预分馏的目的与任务
教 案
•
何为预分馏？
裂解炉出口的高温裂解气经急冷换热器的冷

化学工艺学课件04裂解反应过程

化学工艺学课件04裂解反应过程

则要取决于自由基的夺氢反应和分解反应的
学 工
总结果。
程 与
工
艺
教
研
室
化
学 工
3.1.2
烃类裂解的反应机理-链增长
艺
学
? 电
子
裂解产物中各种不同碳原子数的烯烃的比
教 案
例(丙烷)
链引发
链增长途径A:
化 学 工 程 与 工 艺 教 研 室
化
学 工
3.1.2
烃类裂解的反应机理-链增长
艺
学
电
子
教
案
? 链增长途径B:
化
学 工
3.1.1 烃类裂解反应规律-异构烷烃
艺
学 电 子 教
(2)异构烷烃的裂解反应
与正构烷烃相比有如下特点：
案
? C-C键或C-H键的键能较正构烷烃的低，故容易裂
解或脱氢。
? 脱氢能力与分子结构有关，难易顺序为叔碳氢 >仲 碳氢>伯碳氢。
? 异构烷烃裂解所得乙烯、丙烯收率远较正构烷裂解
所得收率低，而氢、甲烷、 C1及C4以上烯烃收率 较高。
案 ? 烷烃裂解(脱氢或断链 )是强吸热反应，脱氢反应比
断链反应吸热值更高，这是由于 C-H键能高于C-C
键能所致。
? 断链反应有较大负值，是不可逆过程，而脱氢反应 是正值或为绝对值较小的负值，是可逆过程，受化 学平衡限制。
? 断链反应，从热力学分析 C-C键断裂在分子两端的
优势比断裂在分子中央要大；断链所得的分子，较 化
化
学 工
第三章 烃类热裂解
艺
学 电
?3.1 热裂解过程的化学反应
子
教 案
?3.2 裂解过程的工艺参数和操作指标

工艺学

工艺学

第三章烃类热裂解1.石油中的化合物：烃类、非烃类、胶质、沥青2.生碳结焦是典型的连串反应3.各族烃裂解生成乙烯、丙烯能力的规律：正构烷烃在各族烃中最利于乙烯、丙烯的生成；大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯；环烷烃生成芳烃的反应优于生成单烯烃的反应；无烷基的芳烃基本上不易裂解为烯烃，有烷基的芳烃，主要是烷基发生断碳键和脱氢反应，有结焦的倾向。

正烷烃>异烷烃>环烷烃（六碳环>五碳环）>芳烃4.烃类热裂解：高温、低压、短停留时间5.影响裂解结果的因素：裂解原料（族组成：适用于石脑油等轻质馏分油，评价液体燃料的裂解性能；氢含量、特性因数：饱和程度、芳烃指数）、裂解温度（影响一次反应的产物分布、影响一次反应对二次反应的竞争）、烃分压（降低烃分压，加入稀释剂：水蒸气、氢气、惰性气体。

优点：有利于提高乙烯平衡组成；有利于抑制结焦反应；设备在常压或正压操作，安全性高；不会对后续压缩操作增加能耗）、停留时间（由于存在二次反应，对每种原料在特定温度下裂解时，都有一个最大乙烯收率的适宜停留时间；高温裂解时，一次反应和二次反应的绝对速度都增大，必须相应减少停留时间，减少焦的生成）、裂解深度6.SRT型短停留时间裂解炉：炉型：烧嘴（侧壁无焰烧嘴、侧壁烧嘴与底部烧嘴联合）盘管结构：炉管的排列、结构、管径、材质多程--双程：减少结焦部位，延长操作周期；光管--内翅片：降低管内热阻延长清焦周期；等径--分支：增大比表面积，传热强度量增加；变径：缓解管内压力的增加；HK-40--HP-4：提高热强度7.变径管分析：压力降（反应前期转化率低，流体体积增大不多，由于管径较小引起压力降不严重）、热强度（由于原料升温，转化率增长快，需要大量吸热，要求热强度大，管径小可使比表面积增大，满足此要求）、结焦趋势（初期转化率低，二次反应尚不知发生，不致结焦，允许管径较小）、主要矛盾（初期主要矛盾是加大热强度，后期主要矛盾是避免压力降过大，防止结焦延长操作周期）8.急冷：终止裂解反应、回收废热（意义：决定清焦周期，甚至决定裂解炉的周期；影响全装置的能耗和原料的单耗）9.急冷：直接急冷（适用于极易结焦的重质烃。

第11讲烃类热裂解PPT课件

第11讲烃类热裂解PPT课件

2020/9/28
12
断链比脱氢容易。
2020/9/28
13
Ⅰ正构烷烃的热裂解过程的热力学分析
假设：a）断键为可逆反应；
b）气态烃作理想气体处理。
判断反应进行的可能性和各个反应进行 的难易程度，可用反应的标准自由能 △G0改变来判断：
2020/9/28
14
△G0= -RT LnKP or LnKP=-△G0/RT △G0值越小（正值小或负值），KP越大， 反应向正方向进行的程度愈大。
6
1.2 可供裂解的原料及选择
选择裂解原料需考虑三方面因素： （1）资源情况。 （2）原料来源或输送情况。 （3）原料性质及其对生产的影响。
2020/9/28
7
裂解原料可归纳有三大来源：
① 天然气加工厂的轻烃
（C
0 2
、C
0 3
、天然汽油等）
、
② 炼油厂的加工产品-----馏分油。
③直接用原油来做裂解原料。目前无法实
C nH 2 n 2 可 逆 C nH 2 nH 2
⑵ 断键反应：
C m n H 2 （ m n ） 2 不 可 C n H 2 逆 n C m H 2 m 2
2020/9/28
11
不同烷烃脱氢和断链的难易，可 以从分子结构中键能数值的大小来 判断。
表1-2（P23）各种键能比较
可知：芳烃多的原料不是理想的裂解原料。
2020/9/28
32
2020/9/28
33
各族烃的裂解易难程度（即生成C2=、 C3=情况），大体有下列顺序：
烷烃（n-C0＞i-C0）＞环烷烃（六＞五） ＞芳烃
2020/9/28
34
各族烃的热裂解反应规律（P26）

化学工艺学有机化工反应单元工艺课件

化学工艺学有机化工反应单元工艺课件
lg k lg A E 2.303RT
由此可知，当 V ,k已知，则可求出某一裂解温度下的 转化率x。
表5-1-01 几种低分子量烷烃和烯烃裂解时的A和E值
化合物
lgA
E/J.mol-1
E/2.3R
C2H6
14.6737
302290
15800
C3H6
13.8334
281050
14700
C3H8
12.6160
●
CH3-CH-CH3
●
CH2-CH2-CH3
有机化工反应单元工艺 ——烃类热裂解
●
C2H6 + C3H7
●
CH3-CH=CH2 + H
●
CH2=CH2 + CH3
c. 链终止： 2 CH3
C2H6
CH3 + CH3-CH2
C3H8
2 CH3-CH2
C4H10
有机化工反应单元工艺
3、烃类热裂解反应动力学
（1）烃类热裂化用来生产低级烯烃
（2）氧化裂化用于甲烷制乙炔，重质烃制取混合烯烃、 汽油、柴油和合成气等；
（3）加氢裂化用于重质油制轻质燃料油、煤制人造天 然气；
（4）加氨裂化，如酯类加氨生成腈；
（5）有机酸酯经裂解生成酸、酮和醇；
（6）由卤烷经热裂解可制得卤代烯烃。
有机化工反应单元工艺
4、烃类热裂解工艺综述
有机化工反应单元工艺 ——烃类热裂解
第一节 烃类热裂解
一、概述
1、定义： 裂解又称裂化，指有机化合物受热分解和缩合
生成相对分子质量不同的产品的过程。
2、分类： （1）有否使用催化剂：可分为热裂化和催化裂化两
大类; （2）存在介质不同：可分为加氢裂化、氧化裂化、

化工工艺学-第三章郭

化工工艺学-第三章郭

自由基分解通式：
R⋅ → R′ ⋅ +烯烃
自由基分解反应活化能：118-178kJ/mol 从分解反应或夺氢反应中所生成的自由基，只要其碳原 自由基， 自由基 子数大于3，则可以继续发生分解反应， 子数大于 ，则可以继续发生分解反应，生成碳原子数 自由基为止。 更少的自由基，直到生成H•， 更少的自由基，直到生成 ，CH3•自由基为止 自由基为止 裂解产物中不同碳原子数的烯烃比例取决于自由基夺氢 反应和分解反应的总结果。 反应和分解反应的总结果。 （3）链终止反应 链终止反应：两个自由基结合成分子或通过歧化反 链终止反应 自由基结合成分子或通过歧化反 应形成两个稳定分子的过程，自由基反应结束。 应形成两个稳定分子 活化能较低 体系中浓度较高的自由基 浓度较高的自由基容易发生链终止反应 浓度较高的自由基
4 各族烃的裂解难易程度：
(1)异构烷烃＞正构烷烃＞环烷烃(六元 异构烷烃＞正构烷烃＞环烷烃(
环＞五元环)＞芳烃 五元环) (2)随着分子中碳原子数增多 随着分子中碳原子数增多， (2)随着分子中碳原子数增多，不同类 型烃分子裂解难易程度的差异变小。 型烃分子裂解难易程度的差异变小。
5 热裂解副反应：结焦、生碳 热裂解副反应 副反应：结焦、生碳
单环芳烃→多环芳烃→稠环芳烃
因此，裂解原料不宜在裂解反应器中的停留时 裂解原料不宜在裂解反应器中的停留时 间太长，否则会导致结焦、生炭副反应加剧。 间太长
液体焦油→固体沥青质→焦炭
二、烃类裂解反应机理： 烃类裂解反应机理： 1 自由基反应机理 自由基反应机理： 链的引发：自由基的产生过程 (1)链的引发 自由基的产生过程 链的引发 在热的作用下，一个烃分子断裂产生一对自由基。 通式：
3 芳香烃热裂解 芳环热稳定性很大，不易发生开芳环 反应，主要发生侧链断裂、脱氢、缩合 侧链断裂、 侧链断裂 脱氢、 甚至结焦 结焦反应。 结焦 裂解原料中芳香烃含量越高，乙烯收 乙烯收 率越低，且结焦严重，因而芳香烃不是 率越低，且结焦严重 芳香烃不是 理想的裂解原料。 理想的裂解原料 A 芳烃的脱氢、缩合反应，生成稠环芳 稠环芳 结焦； 烃，甚至结焦 结焦 B 烷基芳烃的侧链断裂或脱氢 侧链断裂或脱氢 侧链断裂或脱氢反应，生 成苯、甲苯、二甲苯和小分子烯烃或氢

《化工工艺学》 第三章 烃类热裂解

《化工工艺学》 第三章 烃类热裂解
7
3.1.1.2烯烃的裂解反应
（1）断链反应：
Cm+nH2(m+n)
CmH2m+CnH2n
（2）脱H反应：
例： C4 H8 C4 H6 H 2
（3）歧化反应：
例： 2C3 H 6 C2 H 4 C4 H8
2C3 H 6 C2 H 6 C4 H 6
8
（2）脱氢反应 烯烃可以进一步脱 氢生成二烯烃 炔烃 :
37
温度时间的限制
合理的裂解深度（转化率）,太高结焦 严重，清焦周期缩短，C5以上液体产 品中氢含量不低于8%。 温度限制，炉管材质限制，温度不宜太 高。 热强度限制。
38
3、2、2、烃分压与稀释剂
3、2、2、1、压力对裂解反应的影响 烃类裂解一次反应是分子数增加的反应,减少P 有利于乙烯生成.二次反应是分子数减少的过程， 降低压力，可抑制其进行，减少结焦过程。
20
3.1.2.2.一次反应和二次反应
一次反应是指原料烃在裂解过程中首先 发生的裂解反应。 二次反应是一次产物继续发生的后续反 应。 生成乙烯，丙烯属一次反应，应促使其 充分进行，如果乙烯丙烯消失以至结焦 生炭则是二次反应，应避免进行。
21
3.1.3.裂解原料性质及评价
一般原料含氢多，乙烯收率提高。 显然烷烃最多；环烷烃次之；芳烃最次。
丙烯 丁二烯
43
动力学裂解深度函数KSF
计算公式：
KSF 2.3lg av 1 x
由图可知KSF值可分为三个区：
①KSF=0～1为浅度裂解区，低级烯少，乙烯量↑，丙 烯量↑。
② KSF=1～2.3为中度裂解区，乙烯量↑渐慢，丙烯 达峰值。
③ KSF＞2.3为深度裂解区，一次反应结束，丙烯量↓， 丁烯量↓，乙烯量达峰值。

03 烃类热裂解5

03 烃类热裂解5
工 业 大 学 化 工 学 院--化 学 工 艺 学---
H2/CH4下降，乙烯损失减少。 ⑶前冷和后冷 从图3-36可知，甲烷塔顶气相中还含有乙烯，应回收 利用，目前都是用冷箱注来回收乙烯。 按冷箱在流程中的位臵不同，可分为后冷和前冷二种。
2012-6-21 7
3 烃类热裂解
后冷：是将脱甲烷塔顶的甲烷氢馏分冷凝分离而获富 甲烷馏分和富氢馏分。此时裂解气是经塔精馏后才 脱氢故亦称后脱氢工艺。 内 蒙 前冷：是有塔顶馏分的冷量将裂解气预冷，通过分凝 古 工 将裂解气中大部分氢和部分甲烷分离，使H2/CH4比 业 大 下降。提高了乙烯回收率，同时减少了甲烷塔的进 学 化 料量，节约能耗。该过程亦称前脱氢工艺。 工 学 目前大型乙烯装臵多采用前冷工艺，后冷工艺逐渐被 院--取代。 化 学 ⑷典型流程 工
3 烃类热裂解
3.6裂解气的精馏分离系统 3.6.1分离流程的组织 内 裂解气通过预分离后得到的裂解气的组成如表. 蒙 古 3.6.1.1 裂解气分离装臵主要由净化系统、压缩和制 工 业 冷系统、精馏分离系统三部分组成。 大
学 化 工 学 院--化 学 工 艺 学---
裂 解 气
压 缩
净 化
制冷
为深冷分离 创造条件
高压 低温
2012-6-21
1
3 烃类热裂解
3.6.1.2 不同流程的主要区别在于精馏分离烃类的顺 序不同和脱炔的位臵不同。 不同流程的相同点：在分离顺序上遵循先易后难 内 蒙 的原则，先将不同碳原子数的烃分开，再分同一碳原 古 子数的烯烃和烷烃；生产乙烯和丙烯的乙烯塔和丙烯 工 业 塔臵于流程最后。 大 学 五大精馏塔： 化 工 脱甲烷塔（将C01、H2与≥C2组分进行分离） 学 院脱乙烷塔（C2与≥C3组分分离） --化 脱丙烷塔（C3与≥C4组分分离） 学 工 乙烯塔 （C=2与C02组分分离） 艺 学丙烯塔 （C=3与C03组分分离） --2012-6-21 2

《烃类热裂解过程》课件

《烃类热裂解过程》课件
催化剂优化
针对不同原料和产品需求，优化催化剂的组成和制备工艺，以提高 裂解反应的活性和选择性。
反应条件控制
深入研究烃类热裂解过程的反应动力学和热力学，优化反应温度、 压力、停留时间等工艺参数，以提高产物收率和质量。
提高产品附加值与高值化利用
高附加值化学品
01
开发烃类热裂解过程中副产物的利用技术，生产高附加值的化
芳烃的裂解反应是吸热反应，需 要提供较高的温度和压力条件。
反应机理与动力学
1
烃类热裂解过程的反应机理涉及多个化学反应步 骤，包括链引发、链增长、链转移等。
2
动力学研究对于了解裂解过程的速率和机理具有 重要意义，有助于优化裂解工艺和提高产物收率 。
3
通过建立数学模型和实验验证，可以深入了解烃 类热裂解过程的机理和动力学行为。
提高温度可以促进裂解反应的进行，但过高的温度会导致热裂解反应过度，降 低产品选择性。
温度分布
反应器内部的温度分布对裂解反应的影响也很大，温度梯度会影响反应产物的 分布。
压力的影响
压力高低
在较高的压力下，裂解反应更容易进行，但过高的压力会增 加设备的负荷和能耗。
压力稳定性
压力波动会影响裂解反应的稳定性，进而影响产品的质量和 收率。
根据原料性质和产品 需求，选择适合的裂 解温度和压力条件。
安全与环保问题
采取有效的安全措施，确保装置运行 安全可靠。
合理利用能源和水资源，提高装置的 能效和环保水平。
减少废气、废水和固废的产生，降低 对环境的污染。
06
烃类热裂解的未来发展 与挑战
新工艺的开发与研究
新型反应器技术
研究开发高效、稳定、长寿命的新型反应器，以提高裂解效率和 产物选择性。
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—裂解后通过急冷可实现稀释剂和裂解气的分离 （易分离）；
—水蒸汽热容大，保护炉管防止过热；
—抑制S对(Cr-Ni)合金炉管的腐蚀，
H2O(g)对铁镍有氧化作用—保护膜 —脱除结炭— C+H2O(g)→CO+H2 ● H2O(g)稀释比例不能太大 —裂解炉生产能力下降，能耗增加，急冷负荷加大。
3.4 裂解工艺过程及设备 ⑵裂解深度
⑴稀释剂

裂解不适宜在真空下操作，高温下,不易密封，漏入空气 的负压操作系统，与烃主体形成爆炸混合物。
减压操作—后工序要加压 — 能耗增加
添加稀释剂以降低烃分压。
稀释剂：H2O(g), H2，任一惰性汽体, 目前较成熟—H2O(g)：
3.4 裂解工艺过程及设备
●蒸汽作为稀释剂的优点：
3.（各族烃的裂解反应规律）裂解特性
裂解反应在高温低压下进行，裂解强吸热反应。 在1000K下正构烷烃 Δ G 和Δ H ①C-C断键比C-H脱氢易于进行
分子键能
②烷烃的脱氢能力与烷烃分子结构有关
(2)烷烃脱氢易难顺序 ：
叔氢>仲氢>伯氢 有支链的烃易断键或脱氢
4. 裂解反应机理
烃类裂解过程是十分复杂的化学反应过程。目前提出了
+
H2
+ C 4H 6
+ 2 H2
2. 二次反应
苯—缩合
芳香烃液体
-H2
缩合
结焦
液态焦油
H2 H2
固态的沥青质
m
[高分子稠环芳烃] 焦炭 苯→多环→稠环芳烃
焦
t>400℃～500℃进行
在裂解取制乙烯的温度下，二次反应的主要倾向是生焦。
3.（各族烃的裂解反应规律）裂解特性
⑴各族烃裂解生成乙烯，丙烯的能力有如下规律： ① 烷烃→乙烯，丙烯 正构烷烃>异构烷烃 ② 烯烃→乙烯，丙烯
常用衡量裂解深度的参数：
①原料转化率（x) ②甲烷收率 随裂解深度↑→↑ 氢碳比≥0.96 （馏分油裂解） ③液体产物的氢含量和氢碳比（H/C） 氢含量≥ 8%
液-H含量→裂解深度↑→↑
H/C含量→裂解深度↑→↑ ④裂解炉出口温度—浅度、中深度及深度裂解 ⑤动力学裂解深度函数
3.4 裂解工艺过程及设备
加乙烯的产量。
⊛裂解温度：800～ 900 ℃ （原350 ℃ ）
⊛停留时间：1s → 0.23～0.45s
→ <0.1s
乙烯产率有个 最大值
在石脑油裂解中，产品分布随裂解深度的变化关系 （阴影区域代表裂解深度高）
3.3 裂解原料及产品分布
1.裂解原料
乙烷，丙烷，正丁烷 —美国 50% —国内
石脑油，煤油，轻柴油，减压柴油 ↓Biblioteka BMCI↓，乙烯潜在率越高。
3.3 裂解原料及产品分布
⑵芳烃指标—BMCI值
BMCI—油品的平均沸点和相对密度(15.6oC时)计算：
48640 BMCI 473.7d 456.8 tV
tV 体积平均沸点， ； K d 原油的相对密度（ .6C ) 15
(3)特性因素 — K
二次反应 ——消耗了原料，降低了烯烃的收率 ——不希望发生
①烯烃裂解成较小分子的烯烃
如 ：C5H10 → C2H4+C3H6
②烯烃加氢生成饱和烷烃 烯烃
+H2
烷烃
2. 二次反应
③烯烃—进一步脱氢生成二烯烃（或炔烃） 烯烃
-H2
二烯烃
④烯烃的聚合，环化，缩合和生焦反应 聚合：烯烃→二烯烃和芳烃
2C 2H 4 C 2H 4 C 4H 6
→减轻炉管中铁、镍对结焦反应的催化作用
3.2 工艺过程参数
2.压力
加蒸汽/原料烃
0.25-0.40 0.30-0.50 0.50-0.35 0.35-0.80 0.35-1.00
裂解原料
乙烷 丙烷 石脑油 轻柴油 减压柴油
3.停留时间
裂解是一个串联反应 一次反应→烯烃→二次反应 → 乙烯 →乙烯烃，芳烃和焦碳
分析测定
石脑油、柴油 等
烷烃含量高、芳 烃含量低
氢含量和碳氢比
分析测定
各种原料都适 用
氢含量高的或碳 氢比低的
特性因数K
由和 TB 计算
主要用于液体 原料
特性因数高
关联指数BMCI
由和 TV 计算
柴油
关联指数小
3.裂解产品——不同裂解原料裂解产品分布如下表：
3.4 裂解工艺过程及设备
1.工艺操作特性
链增长反应： ①自由基夺氢反应
自由基分解反应 自由基加成反应 自由基异构化反应
H· +RH→H2+R· R′· +RH→R′H+R·
H· 2H6→H2+C2H5 · +C CH3 · 2H6→CH4+C2H5 · +C
在夺氢反应中，被自由基夺走氢的容易程度顺序： 叔碳氢原子>仲碳氢原子>伯碳氢原子
②自由基分解反应
（超大装置）
3.1 烃类裂解过程的化学反应
概述
烃类裂解是十分复杂的化学反应过程： 反应过程-脱氢，断链，异构化，脱氧环化，芳构化，脱 烷基，聚合，缩合，结焦等。 裂解过程分为一次反应和二次反应。 H2 CH4
裂解，加氢，脱氢， 聚合，环化，缩合
原料
一次反应
脱氢和断链
低分子烯烃
二次反应
乙烯，丙烯，丁二烯， 苯，甲苯，二甲苯
第三章 烃类热裂解

3.1 烃类裂解过程的化学反应 3.2 工艺过程参数 3.3 裂解原料及产品分布 3.4 裂解工艺过程及设备
3.5 裂解气的净化与分离
第三章 烃类热裂解

概述
石油系烃类原料 乙烯，丙烯， 丁二烯
石油化工 →
天然气
→ 有机化工原料 和产品
醇，酮，醛，酸 及环氧化合物
高温—短停留时间
⃟高温—有利于一次（裂解）反应 ⃟短停留时间—抑制二次反应
→获得较高的烯烃收率， 减少结焦； →抑制芳烃生成反应， 裂解气油收率相对较低； →炔烃收率明显增加， 乙烯/丙烯↑，双烯烃/单烯烃↑
⃟随着裂解深度的提高，乙烯产率有个最大值。 ⊛近年来，裂解技术采用高温、短停留时间操作条件——增
⑤动力学裂解深度函数
1 kd ln 1 x
k-反应速率常数 θ-停留时间 x-原料转化率 (阿累尼乌斯方程)
C ln k B T
为了避开裂解原料性质的影响，将正戊烷裂解所得
KSF k5 d
——定义为动力学裂解深度函数（KSF）
3.4 裂解工艺过程及设备
E 5 KSF k5 d A5 exp d RT
西欧 80～90%
3.3 裂解原料及产品分布
2. 原料性能指标
⑴族组成—PONA值
——是表征石脑油，轻柴油等轻质馏分中的烷烃P。
P—烷烃(Paraffin)
O—烯烃(Olefin) N—环烷烃(Naphtene) A—芳烃(Aromatics) 烷烃↑ — 芳烃↓ 烯烃↓ 四种烃族的质量百分含量
—
生产 最佳原料
—
乙烯
3.3 裂解原料及产品分布
⑵芳烃指标—BMCI值
关联指数—芳烃指数系美国矿物局关联指数(V.S.Bureau of
Mines correlation Index)，简称BMCI值。 —表征柴油等重质馏分中芳烃组分的结构特性。
BMCI值越高，油品的芳烃含量越高。
正己烷的BMCI值：0 苯的BMCI值：100
—反映石脑油和轻柴油等轻质油化学组成特性的一种因素
K 1.216
3
t Cu d
tCu (立方平均沸点） ,K d 相对密度
K↑，乙烯↑，烷烃的K最高，芳烃最小。
⑷氢含量
——衡量原料的乙烯潜在产率最主要指标 ——氢含量↑，乙烯↑
⑸含硫量
油品中含硫<2wt%,不会出现高温腐蚀 。
表征裂解原料性质的参数如下表：
——是自由基自身进行分解，生成一个烯烃分子和一 个碳原子数比原来少的新自由基而使自由基传下去。 R•→R•′+烯烃 R•→H•+烯烃 C2H5•→C2H4+H•
从分解反应和夺氢反应中所生成的自由基，只要>C3 就可以继续发生分解反应，生成碳原子数较少的烯烃…… 自由基分解反应一直会进行下去，直到生成H• ，CH3•自
表3-1-9 表征裂解原料性质的参数（）
参数名称 此参数说明的问题 获得此参数的方 法或需知的数据 此参数适用于 评价何种原料 何种原料可获得 较高乙烯产率
族组成PONA
能粗线条地从本质 上表征原料的化学 特点 氢含量的大小反映 出原料潜在乙烯含 量的大小 特性因数的高低反 映原料芳香性的强 弱 关联指数大小反映 烷烃支链和直链比 例的大小，反映芳 香性的大小
炼厂气，轻油， 柴油，重油

概述
第三章 烃类热裂解
——标志着一个国家石油化学工业水平。
乙烯 ——发展带动其他有机产品的生产；
裂解
烃类
乙烯，是石油化工中重要的过程之一 联产——丙烯，丁二烯，苯，甲苯，二甲苯 副产——H2，CH4等
乙烯装置： 30万t—45万t/年—60万t/年
30万t/年
131.5万t/年
最终生成焦碳
1.一次反应
一次反应——主要包括脱氢和断链反应，是生成乙烯和
丙烯的主要反应,是强吸热反应，脱氢比断链反应吸热值 更高。 例：烷烃裂解和脱氢反应： 脱氢：CnH2n+2 → CnH2n+H2 ——需能量大 ——同碳原子数的烷烃C—H链 能大于C—C，所以C—C断 裂比脱氢容易。 断链：Cm+nH2(m+n)+2→CnH2n+CmH2m+2