甲苯与甲醇侧链烷基化合成苯乙烯KX催化剂失活现象的研究

MTBE装置催化剂失活的原因分析1、原料性质对催化剂的影响原料性质对催化剂的影响大致可以从以下几个方面分析：⑴原料中水对催化剂的影响如果原料中含有水，则水可以使树脂中的磺酸根脱落，也可以和磺酸根以氢键相结合，从而造成树脂催化剂失活。

此外，水还可以和异丁烯生成TBA聚集在催化剂的表面，使催化剂的反应面积减少，影响催化剂的催化效果。

原料带水来源于两个渠道:①C4原料中携带。

一般情况下原料中不可能携带大量游离水，这是由于碳四原料来源于气体分馏装置的脱丙烷塔底，液化气中的水分均通过共沸作用至塔顶，况且每个班的液化气脱水都比较彻底，所以可以排除混合碳四中携带水的可能性。

②甲醇带水。

回收甲醇以及进装置的新鲜甲醇都经过化验室分析，水含量基本控制在不大于1％，所以可以看出甲醇携带的水是微量的，但也不可以忽视甲醇回收系统的精心操作，尽量把水对催化剂的影响降到最低。

⑵金属离子及碱性物质对催化剂的影响根据催化剂厂家对失活催化剂的研究和化验分析，70％的催化剂失活是由于阳离子的原因。

因为阳离子置换了催化剂中的氢离子，再加上碱性物质中和了催化剂中的酸性，都会使树脂的酸性释放不出来，从而不能充分发挥其催化作用。

由于我公司液化气采用碱洗＋水洗的脱硫工艺，因此MTBE装置原料混合碳四中不可避免将携带大量金属离子和碱性物质。

分析和控制原料中金属离子含量、防止液态烃带碱对MTBE催化剂寿命至关重要。

为了最大限度地降低金属离子和碱性物质的含量，建议实行以下措施：①加强脱硫醇的操作，防止液态烃带碱；增加水洗量，使用除盐水；②减少上游装置停工检修次数，减少铁离子含量；③加强液化气罐区脱水；④必要时在MTBE装置前增加离子过滤器。

⑶碳五烃类对催化剂的影响原料中碳五组分的存在严重威胁催化剂的使用寿命，包括硫化物失活、生成TAME堵塞催化剂孔道。

原料中硫化物主要是硫醚对MTBE催化剂影响最大，二甲基硫醚主要性质与碳五相似，因此在碳五中含量较多，虽然其总量微小，但是影响显著，与磺酸根结合形成盐类，从而使催化剂损失。

第53卷第3期2021年3月Vol.53No.3Mar.,2021无机盐工业INORGANIC CHEMICALS INDUSTRYDoi：10.11962/1006-4990.2020-0419甲苯甲醇烷基化制对二甲苯催化剂中试反应性能研究李孝国，李永恒，侯章贵袁韩国栋，肖家旺，郜金平袁常洋(中海油炼油化工科学研究院，北京102209)摘要:经过多步改性制备了负载二氧化硅(SiO2).氧化镁(MgO)、五氧化二磷(P2O5)、贵金属铂(Pt)的纳米ZSM-5分子筛催化剂，并在六段固定床反应器上分段装填该催化剂720g进行甲苯、甲醇烷基化制对二甲苯反应活性评价。

实验结果表明，通过调变甲醇和甲苯物质的量比可以使甲苯转化率在22%〜30%可调,烷基化液相产物中二甲苯选择性保持在95%以上，二甲苯中对二甲苯选择性保持在95%以上;催化剂单程寿命达到1300h,随着反应时间延长催化剂的活性有所下降。

通过X射线衍射(XRD)、热重分析(TG-DTG冤和氮气吸附-脱附等手段对参加反应前后的催化剂进行了表征,结果表明反应中生成的积炭堵塞了分子筛的孔道或覆盖了催化剂的活性位;经过在反应器内原位再生,催化剂的反应活性基本恢复到新鲜催化剂水平。

关键词:ZSM-5分子筛；甲苯甲醇烷基化;对二甲苯;原位再生中图分类号:TQ127.2文献标识码：A文章编号：1006-4990(2021)03-0097-05Study on pilot catalytic performance of the modified catalyst for alkylation oftoluene with methanol to p-xyleneLi Xiaoguo,Li Yongheng,Hou Zhanggui,Han Guodong,Xiao Jiawang,Gao Jinping,Chang Yang (CNOOC Research Institute of R efining and Petrochemicals,Beijing102209,China)Abstract:A composite-modified nano ZSM-5zeolite catalyst was prepared through multi-step impregnation with the precur­sor of SiO2,MgO,P2O5and Pt.The catalytic performance for alkylation of toluene with methanol was investigated in a six-stage fixed bed reactor,which is filled with more than720g of the catalyst.The result shows that the conversion rate of toluene was controllably adjusted in the range of22%~30%by adjusting the amount-of-substance ratio of toluene to methanol,as well as the selectivity to xylene in liquid products of alkylation and selectivity to p-xylene in xylene(o-xylene,m-xylene and p-xylene) both simultaneously stabilized above95%.The life of the catalyst reaches1300h in alkylation reaction and the catalytic activity decreased after1200h.The fresh and deactivated catalysts were characterized by XRD,TG-DTG and N2adsorption-desorption.It is indicated that the generated coke blocked the pores of ZSM-5zeolite or deposited on the active sites of cata­lyst,leading to the catalytic deactivation.The catalytic activity of deactivated catalyst almost can be restored after in-situ re­generation.Key words:ZSM-5zeolite；alkylation of toluene with methanol；p-xylene；in-situ regeneration对二甲苯(PX)是聚酯产业的重要化工原料，主要用于制取对苯二甲酸(PTA),进一步和乙二醇(MEG)反应得到聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。

甲苯与甲醇侧链烷基化生产苯乙烯技术分析陈晓波（中石化长岭分公司信息技术管理中心，岳阳414012）苯乙烯是重要的基本有机原料，主要用于制造聚苯乙烯树脂(PS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、丁苯橡胶弹性体(SBR)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物(SMA)、不饱和聚酯树脂、离子交换树脂、合成树脂涂料及绝缘体等材料。

作为第一大用户，聚苯乙烯约占苯乙烯消费总量的66%，ABS树脂和SAN树脂约占消费总量的11%，SBR 约占消费总量的7%，丁苯胶乳约占消费总量的6%，不饱和聚酯树脂约占消费总量的5%，其他约占消费总量的5%此外，苯乙烯还可用于制药、燃料、农药以及选矿等行业，用途十分广泛。

1 传统苯乙烯生产技术介绍1.1 国外苯乙烯加工技术1930年，美国Dow化学公司首创由乙苯热脱氢法制苯乙烯的工艺，但当时因涉及的精馏技术未解决而未能实现工业化生产。

1937年，在突破项目涉及的精馏技术之后，Dow化学和BASF公司均实现了乙苯脱氢制苯乙烯的工业化生产。

1973年，Halcon国际公司与美国ARCO公司的合资公司-Oxi-rane公司开发了乙苯共氧化联产苯乙烯和环氧丙烷的工艺。

目前世界苯乙烯工业生产中，采用乙苯脱氢法的约占90%．成为当今苯乙烯制取的主流工艺。

进入80年代后，UOP公司开发Styro-plus工艺，即乙苯脱氢-氢选择氧化工艺。

此后Lummus、Monsanto和UOP三家公司推出了Smart工艺。

1.2 国内苯乙烯加工技术我国苯乙烯工业从六十年代开始建厂，工艺上采用自己开发的乙苯催化脱氢法技术。

1985年起我国陆续引进了Monanto/Lummnus法、Fina/Badger法UOP/Lummnus法等苯乙烯制造技术。

1.3 苯乙烯生产技术进展现在苯乙烯的工业生产，其主要工艺为乙苯脱氢法和环氧丙烷/苯乙烯联产法（间接氧化法），前者约占苯乙烯生产能力的90%左右，后者其生产能力约占苯乙烯生产能力的10%左右。

前言苯乙烯是一种简单芳烃，是有机化工重要产品之一，是重要的基本有机原料，是苯最大用量的衍生物。

苯乙烯主要用于生产聚苯乙烯、ABS树脂和SAN树脂、也可用于制取丁苯橡胶（SBR）、不饱和聚酯树脂、离子交换树脂、合成树脂涂料及绝缘体等材料。

这些材料在汽车制造、家电用器、纺织、建材、轻工、玩具等工业部门都有重要的用途。

此外，苯乙烯也是生产涂料、染料、合成医药的重要原料。

目前，世界上生产苯乙烯的方法主要有乙苯氧化脱氢法、乙苯催化脱氢法、苯乙烯/环氧丙烷联产法（间接氧化法）、甲苯甲醇侧链烷基化法等。

其中，乙苯催化脱氢法占苯乙烯产量的90%，苯乙烯/环氧丙烷联产法约占生产量的10%。

但乙苯脱氢法工艺流程长，副反应多，为强吸热反应，能耗很高。

本设计以年产11万吨苯乙烯为生产目标，选取副反应少、转化率和选择性高、生产成本低、不污染环境的甲苯甲醇侧链烷基化制苯乙烯的方法，利用Aspen Plus化工流程软件完成了对整个工艺流程的模拟以及物料、热量衡算。

之后，对生产中所涉及到的设备进行了详细选型，主要包括反应器的选型、塔的选型、换热器的选型、罐的选型等。

最后用AutoCAD软件做出工艺流程的PFD和PID图、塔的装备图和车间平立面布置图，为工业生产提供参考。

1 总论1.1 概述1.1.1 苯乙烯产品的性质和用途1.1.1.1 苯乙烯的物理性质苯乙烯为无色透明液体，常温下具有辛辣香味，易燃。

难溶于水，易溶于甲醇、乙醇、乙醚等溶剂中。

苯乙烯的主要物理性质如表1-1所示。

表1-1 苯乙烯的主要物理性质Table 1-1 The main physical properties of styrene物性数据数值沸点（101.3kPa)/℃146熔点（空气中，101.3kPa)/℃-30.6相对密度（25℃/4℃)0.909折射率（20℃） 1.5467临界压力/MPa 3.81溶解度（25℃，水）/%0.066黏度（25℃）/(mPa·s)0.762表面张力（20℃）/(mN/m)30.9闪点（闭口）/℃31燃点/℃490临界温度/℃3691.1.1.2 苯乙烯的化学性质苯乙烯从结构上看是不对称取代物，但它具有乙烯基，乙烯基因带有极性而易于聚合，所以其反应性能极强。

甲醇合成催化剂失活及影响因素分析摘要：如今，我国的化工生产进入到了快速发展的阶段，要想在后期的创造以及生产能力上有明显的提升，就需要不断深入研发催化剂方面的内容。

从客观的角度来分析，甲醇合成催化剂的研究工作当中，失活问题的出现，对化工目标造成了很大的负面影响，必须采取科学、合理的手段来应对，这样才能在日后的工作中，不断取得更好的成绩。

鉴于此，本文就甲醇合成催化剂失活及影响因素展开探讨，以期为相关工作起到参考作用。

关键词：甲醇；合成；催化剂；失活1.甲醇合成催化剂失活的影响因素新时代的化工产业发展过程中，甲醇合成催化剂是非常有代表性的内容，想要在未来工作的开展上取得更好的成绩，必须坚持在现有的问题解决上，做出较为卓越的贡献，这样才能对未来工作的部署，提供更多的支持与参考。

结合以往的工作经验和当下的工作标准，认为甲醇合成催化剂失活的影响因素，主要是表现在以下几个方面：第一，甲醇合成催化剂的研发过程中，针对相关的原材料，并没有做出良好的过滤和筛选，以至于在杂质的含量方面过高，影响到了甲醇合成催化剂的生产效率和生产质量，最终获得的产品不尽如人意，难以得到预期工作效果。

第二，甲醇合成催化剂的失活出现，还与技术人员的能力不足存在关系，在化学反应的综合把控过程中，难以得到预期效果，最终造成的不良影响较为显著。

2.如何判断催化剂活性好坏催化活性是指催化剂对反应速度的影响程度，是判断催化剂性能高低的标准。

工业应用中催化剂的活性评价可采用以下方法：热点温度，催化剂活性好则热点温度位置高，活性差则热点温度位置低；单程转化率，入口含量较高的反应物在出口的含量，越低则催化剂活性越好；床层温差，一定的入口温度条件下床层温差大则活性好。

2.1热点温度在催化剂床层上层，工艺气中反应物的浓度最高，生成物的浓度最低，此时反应最剧烈，所以催化剂床层的温度沿轴线上升。

到某一温度最高，此后，随着生成物浓度的增加，反应物浓度相对应降低，反应进行缓慢。

甲醇合成催化剂失活及影响因素分析摘要：甲醇 (CHOH) 是一种结构最简单的一元醇，也被称为木醇，因为它最3初存在于干燥的蒸馏木材中。

甲醇是一种无色挥发性液体，有酒精气味。

它是一种重要的化工原料，广泛用于化学实验和化学领域。

用途广泛，不仅可作为萃取剂，还可作为化工原料及其加工产品，如甲醛、醋酸、农药等。

随着科学技术的发展，甲醇转化为烯烃生产技术不断发展，甲醇转化为高附加值产品的力度不断加大对甲醇的需求不断增长，甲醇合成领域的研究越来越受到研究关注。

催化剂是一类能够在化学反应过程中改变化学反应速率而不被自身消耗的物质，广泛应用于许多化学反应中。

催化剂作为甲醇合成中的一个非常重要的环节，与甲醇生产中的许多条件和性能指标密切相关，其种类、性能和活性对甲醇的合成起着重要的作用。

因此，有必要对催化剂活性进行系统的分析和研究。

关键词：甲醇合成；催化剂失活；影响因素引言甲醇制烯烃是以甲醇为原料，在催化剂的作用下，在流化床反应器中进行脱水和碳链重整的过程，实现MTO工艺优化的核心和关键是MTO催化剂，具有极高的比表面积、良好的水热稳定性、丰富的质子酸性和离子交换位，独特的八元环三维孔道体系更使得它拥有了极好的小分子择形催化性能。

甲醇制烯烃SAPO-34分子筛工业化应用过程中因反应物、反应过程及传质等问题，引起催化剂失活和磨损，导致催化剂需要再生和补充新的催化剂，增加了生产成本，必须进行再利用。

本文综述甲醇合成催化剂失活的影响因素，并对提高甲醇合成催化剂活性的措施进行总结，提出甲醇催化剂今后的发展方向。

1甲醇合成催化剂失活的影响因素1.1结蜡问题( 1) 在催化剂装填过程中，如果铁锈或油脂等杂质带入合成塔内，会降低催化剂的活性和选择性，促进石蜡的生成。

( 2) 铜基催化剂在使用过程中，随着使用时间的增加，特别是催化剂使用中后期，受催化剂选择性的限制，会生成一定量的石蜡。

同时，甲醇生产时难免会伴有少量甲酸及其他有机酸生成，这些酸类物质在 CO 的作用下腐蚀合成塔生成Fe( CO)5与 Ni( CO)4，加速石蜡的生成。

第37卷第1期现代化工Jan．20172017年1月Modern Chemical Industry 苯和甲醇烷基化反应机理及催化剂研究进展闻振浩1，杨大强1，朱学栋1，2*（1．华东理工大学工业大型反应器工程教育部工程研究中心，上海200237；2．华东理工大学化学工程联合国家重点实验室，上海200237）摘要：对近年来国内在苯和甲醇烷基化研究取得的进展进行了综述。

介绍了苯和甲醇烷基化机理，总结了国内在苯和甲醇烷基化催化剂开发取得的进展，并讨论了苯和甲醇烷基化反应的影响因素。

ZSM－5分子筛是催化苯和甲醇烷基化反应的适宜载体，通过适当改性可以提高其催化性能。

苯和甲醇烷基化催化剂已完成吨级放大，现已进入工业试验阶段。

关键词：苯；甲醇；烷基化；二甲苯中图分类号：TQ241文献标志码：A文章编号：0253－4320（2017）01－0041－04DOI ：10．16606/j．cnki．issn 0253－4320．2017．01．010Alkylation of benzene and methanol and research progress of its catalystsWEN Zhen-hao 1，YANG Da-qiang 1，ZHU Xue-dong 1，2*（1．Engineering Ｒesearch Center of Large Scale Ｒeactor Engineering and Technology ，East China University ofScience and Technology ，Shanghai 200237，China ；2．State Key Laboratory of Chemical Engineering ，East China University of Science and Technology ，Shanghai 200237，China ）Abstract ：The recent progress of the research of alkylation of benzene and methanol has been reviewed．The mechanism of alkylation of benzene and methanol is introduced．The development of the catalysts for alkylation of benzene and methanol in China is summarized．The factors influencing the alkylation of benzene and methanol are discussed．ZSM-5zeolite is an appropriate carrier for the methylation of benzene and methanol ，and the catalytic performance can be improved by appropriate modification．Tons of amplification experiment about the catalysts for alkylation of benzene and methanol has been completed ，which is now under the industrial test phase．Key words ：benzene ；methanol ；alkylation ；xylene收稿日期：2016－05－21基金项目：国家自然科学基金项目（21446003）；高等学校博士学科点专项科研基金项目（20130074110018）作者简介：闻振浩（1989－），男，博士生；朱学栋（1967－），男，教授，研究方向为反应器工程和催化剂工程，通讯联系人，xdzhu@ecust．edu．cn 。

甲苯甲醇侧链烷基化反应的研究进展邢飞1，于跃2袁卢春宇\辛志成\董世龙\宋兰兰^(1.临沂大学化学化工学院，山东临沂276005;2.临沂市科学技术合作与应用研究院，山东临沂276037)摘要:苯乙烯是一种重要的石油化工原料，通常采用苯和乙烯发生烷基化反应首先生成乙苯，然后乙苯脱氢制得苯乙烯。

与传统工艺相比，甲苯甲醇侧链烷基化反应具有工艺简单、流程短、能耗低和污染少等特点，因此近年来受到广泛关注。

本文对 甲苯甲醇侧链烷基化反应的催化剂选择、催化剂改性和反应机理方面进行了评述。

关键词：甲苯；甲醇;侧链烷基化;催化剂;反应机理中图分类号:TQ241.21 文献标志码:A 文章编号:1001-9219(2018)03-127-05苯乙烯是一种重要的石油化工原料，主要应用 在聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物 (ABS)、乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)树脂、不饱和聚 醋、离子交换树脂等产品的生产[1]，在高分子材料中 占有重要的地位。

目前工业上通常以苯和乙烯为原 料，在催化剂的作用下通过烷基化反应制得乙苯，然后再经过催化脱氢得到苯乙烯。

该工艺流程较 长，能耗高，且易存在环境污染和设备腐蚀等问题，增加了生产成本。

利用丰富和价格相对低廉的甲 苯、甲醇为原料，通过侧链烷基化反应合成苯乙烯，反应具有工艺简单、流程短、能耗低和污染少等特 点，具有一定的工业价值。

本文对甲苯甲醇侧链烷 基化反应的反应机理和催化剂选择及改性方面进 行概述。

1催化剂的选择甲苯与甲醇在催化剂的作用下既可以发生环 烷基化反应生成二甲苯，也可以发生侧链烷基化反 应生成乙苯和苯乙烯，这主要取决于催化剂酸碱 性。

研究发现，甲苯环烷基化反应主要发生在催化 剂的酸性位上，而侧链烷基化反应则要求催化剂酸 性位和碱性位协调作用[2,3]。

Giordan。

等[4]将甲苯烷基 化反应方向性与电负性结合起来。

研究表明当平均收稿日期：2017-11-28;基金项目：临沂大学化学化工学院 2016年大学生创新创业训练计划项目（201610452159);作 者简介:邢飞（1997-)，男，学士；*通讯作者:宋兰兰（1985-)，女，博士，讲师，主要从事多相催化方面研究，Email: lls2008ky@。

第37卷第1期现代化工Jan．20172017年1月Modern Chemical Industry 苯和甲醇烷基化反应机理及催化剂研究进展闻振浩1，杨大强1，朱学栋1，2*（1．华东理工大学工业大型反应器工程教育部工程研究中心，上海200237；2．华东理工大学化学工程联合国家重点实验室，上海200237）摘要：对近年来国内在苯和甲醇烷基化研究取得的进展进行了综述。

介绍了苯和甲醇烷基化机理，总结了国内在苯和甲醇烷基化催化剂开发取得的进展，并讨论了苯和甲醇烷基化反应的影响因素。

ZSM－5分子筛是催化苯和甲醇烷基化反应的适宜载体，通过适当改性可以提高其催化性能。

苯和甲醇烷基化催化剂已完成吨级放大，现已进入工业试验阶段。

关键词：苯；甲醇；烷基化；二甲苯中图分类号：TQ241文献标志码：A文章编号：0253－4320（2017）01－0041－04DOI ：10．16606/j．cnki．issn 0253－4320．2017．01．010Alkylation of benzene and methanol and research progress of its catalystsWEN Zhen-hao 1，YANG Da-qiang 1，ZHU Xue-dong 1，2*（1．Engineering Ｒesearch Center of Large Scale Ｒeactor Engineering and Technology ，East China University ofScience and Technology ，Shanghai 200237，China ；2．State Key Laboratory of Chemical Engineering ，East China University of Science and Technology ，Shanghai 200237，China ）Abstract ：The recent progress of the research of alkylation of benzene and methanol has been reviewed．The mechanism of alkylation of benzene and methanol is introduced．The development of the catalysts for alkylation of benzene and methanol in China is summarized．The factors influencing the alkylation of benzene and methanol are discussed．ZSM-5zeolite is an appropriate carrier for the methylation of benzene and methanol ，and the catalytic performance can be improved by appropriate modification．Tons of amplification experiment about the catalysts for alkylation of benzene and methanol has been completed ，which is now under the industrial test phase．Key words ：benzene ；methanol ；alkylation ；xylene收稿日期：2016－05－21基金项目：国家自然科学基金项目（21446003）；高等学校博士学科点专项科研基金项目（20130074110018）作者简介：闻振浩（1989－），男，博士生；朱学栋（1967－），男，教授，研究方向为反应器工程和催化剂工程，通讯联系人，xdzhu@ecust．edu．cn 。