甲醇甲苯烷基化反应方程式

苯—甲醇高效烷基化催化剂构效关系研究高效烷基化已成为合成有机合成中高效、经济、安全的重要方法之一、因此，开发具有优异活性的烷基化催化剂是提高烷基化反应效率和改进合
成品质的关键。

甲苯作为一种重要的原料和中间体，由于其特殊的骨架结构，更有利
于发现新型的高效烷基化催化剂。

由此，针对甲苯—甲醇的烷基化反应，
对不同种类催化剂的构效关系进行深入研究变得非常重要。

目前，常见的酯化催化剂有锌化合物、硅杂多酸酯类催化剂、碱金属
催化剂、共价配体催化剂等。

针对这些催化剂，采用多种量化指标来考察
其对甲苯—甲醇烷基化反应中的活性及产物选择性，一般考虑催化反应活
化能、抑制时间及产物选择性等方面指标。

其中，利用锌化合物作为催化剂，被证明是一种高活性、稳定性和选
择性良好的催化剂。

通常，选择性较高的锌配体可以有效地抑制非酯化反应，从而获得优异的烷基化产物。

同时，锌催化剂也可以在一定条件下实
现高活性，可以达到很高的反应活化能，提高反应率。

另外，硅杂多酸酯类催化剂在甲苯—甲醇烷基化反应上也表现出良好
的性能。

第53卷第3期2021年3月Vol.53No.3Mar.,2021无机盐工业INORGANIC CHEMICALS INDUSTRYDoi：10.11962/1006-4990.2020-0419甲苯甲醇烷基化制对二甲苯催化剂中试反应性能研究李孝国，李永恒，侯章贵袁韩国栋，肖家旺，郜金平袁常洋(中海油炼油化工科学研究院，北京102209)摘要:经过多步改性制备了负载二氧化硅(SiO2).氧化镁(MgO)、五氧化二磷(P2O5)、贵金属铂(Pt)的纳米ZSM-5分子筛催化剂，并在六段固定床反应器上分段装填该催化剂720g进行甲苯、甲醇烷基化制对二甲苯反应活性评价。

实验结果表明，通过调变甲醇和甲苯物质的量比可以使甲苯转化率在22%〜30%可调,烷基化液相产物中二甲苯选择性保持在95%以上，二甲苯中对二甲苯选择性保持在95%以上;催化剂单程寿命达到1300h,随着反应时间延长催化剂的活性有所下降。

通过X射线衍射(XRD)、热重分析(TG-DTG冤和氮气吸附-脱附等手段对参加反应前后的催化剂进行了表征,结果表明反应中生成的积炭堵塞了分子筛的孔道或覆盖了催化剂的活性位;经过在反应器内原位再生,催化剂的反应活性基本恢复到新鲜催化剂水平。

关键词:ZSM-5分子筛；甲苯甲醇烷基化;对二甲苯;原位再生中图分类号:TQ127.2文献标识码：A文章编号：1006-4990(2021)03-0097-05Study on pilot catalytic performance of the modified catalyst for alkylation oftoluene with methanol to p-xyleneLi Xiaoguo,Li Yongheng,Hou Zhanggui,Han Guodong,Xiao Jiawang,Gao Jinping,Chang Yang (CNOOC Research Institute of R efining and Petrochemicals,Beijing102209,China)Abstract:A composite-modified nano ZSM-5zeolite catalyst was prepared through multi-step impregnation with the precur­sor of SiO2,MgO,P2O5and Pt.The catalytic performance for alkylation of toluene with methanol was investigated in a six-stage fixed bed reactor,which is filled with more than720g of the catalyst.The result shows that the conversion rate of toluene was controllably adjusted in the range of22%~30%by adjusting the amount-of-substance ratio of toluene to methanol,as well as the selectivity to xylene in liquid products of alkylation and selectivity to p-xylene in xylene(o-xylene,m-xylene and p-xylene) both simultaneously stabilized above95%.The life of the catalyst reaches1300h in alkylation reaction and the catalytic activity decreased after1200h.The fresh and deactivated catalysts were characterized by XRD,TG-DTG and N2adsorption-desorption.It is indicated that the generated coke blocked the pores of ZSM-5zeolite or deposited on the active sites of cata­lyst,leading to the catalytic deactivation.The catalytic activity of deactivated catalyst almost can be restored after in-situ re­generation.Key words:ZSM-5zeolite；alkylation of toluene with methanol；p-xylene；in-situ regeneration对二甲苯(PX)是聚酯产业的重要化工原料，主要用于制取对苯二甲酸(PTA),进一步和乙二醇(MEG)反应得到聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。

甲苯与甲醇侧链烷基化生产苯乙烯技术分析陈晓波（中石化长岭分公司信息技术管理中心，岳阳414012）苯乙烯是重要的基本有机原料，主要用于制造聚苯乙烯树脂(PS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、丁苯橡胶弹性体(SBR)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物(SMA)、不饱和聚酯树脂、离子交换树脂、合成树脂涂料及绝缘体等材料。

作为第一大用户，聚苯乙烯约占苯乙烯消费总量的66%，ABS树脂和SAN树脂约占消费总量的11%，SBR 约占消费总量的7%，丁苯胶乳约占消费总量的6%，不饱和聚酯树脂约占消费总量的5%，其他约占消费总量的5%此外，苯乙烯还可用于制药、燃料、农药以及选矿等行业，用途十分广泛。

1 传统苯乙烯生产技术介绍1.1 国外苯乙烯加工技术1930年，美国Dow化学公司首创由乙苯热脱氢法制苯乙烯的工艺，但当时因涉及的精馏技术未解决而未能实现工业化生产。

1937年，在突破项目涉及的精馏技术之后，Dow化学和BASF公司均实现了乙苯脱氢制苯乙烯的工业化生产。

1973年，Halcon国际公司与美国ARCO公司的合资公司-Oxi-rane公司开发了乙苯共氧化联产苯乙烯和环氧丙烷的工艺。

目前世界苯乙烯工业生产中，采用乙苯脱氢法的约占90%．成为当今苯乙烯制取的主流工艺。

进入80年代后，UOP公司开发Styro-plus工艺，即乙苯脱氢-氢选择氧化工艺。

此后Lummus、Monsanto和UOP三家公司推出了Smart工艺。

1.2 国内苯乙烯加工技术我国苯乙烯工业从六十年代开始建厂，工艺上采用自己开发的乙苯催化脱氢法技术。

1985年起我国陆续引进了Monanto/Lummnus法、Fina/Badger法UOP/Lummnus法等苯乙烯制造技术。

1.3 苯乙烯生产技术进展现在苯乙烯的工业生产，其主要工艺为乙苯脱氢法和环氧丙烷/苯乙烯联产法（间接氧化法），前者约占苯乙烯生产能力的90%左右，后者其生产能力约占苯乙烯生产能力的10%左右。

苯—甲醇高效烷基化催化剂构效关系研究甲苯、对二甲苯等芳烃的合成是化工领域示范项目。

苯和甲醇分别是石油化工、煤化工的重要产品且产能过大,结合我国―贫油、少气、富煤‖的资源配置,以苯和甲醇为原料烷基化制备高附加值产物甲苯、对二甲苯,此合成技术将赋予较强的竞争力,必能促使未来石化产业与煤化工产业耦合发展步入崭新的局面。

但是,苯与甲醇烷基化关键技术难点为反应条件苛刻、甲醇利用率低、副产物较多及催化剂容易失活等,是烷基化反应工业化发展的最大瓶颈。

因此,攻克难点的关键在于制备高效高稳定催化剂。

具体研究内容如下:（1）通过水热合成法制备了ZSM-5、Beta、Y分子筛,分别通过若干次离子交换得到酸性分子筛并记作HZSM-5、H-beta、M-Y,并采用XRD、N₂吸/脱附、FT-IR、Py-IR对催化剂的物理化学特性进行表征。

探究了三种催化剂用于苯与甲醇烷基化反应性能,结果表明:在最优反应条件下,若以甲苯为目标产物时,选择M-Y为催化剂;以对二甲苯为主要产品时,HZSM-5催化剂是最优选择。

（2）以甲苯为目标产物:研究了不同改性剂精准调控Y分子筛催化剂的酸性,并通过XRD、BET、SEM、FT-IR及Py-IR进行表征。

评价了催化剂在苯与甲醇烷基化反应中的性能,结果表明:在催化剂量为0.5 g、WHSV=2.5 h^-1、温度为400 ^oC、反应时间3 h、苯与甲醇摩尔比为1:1、常压的条件下,苯的转化率为43.9%,甲苯的选择性为87.7%。

但是M-Y催化剂存在一个致命缺点即易积碳。

故而通过Cs₂O进一步改性催化剂,结果表明Cs₂O改性催化剂能够有效抑制积碳,延长催化剂的使用寿命。

基于M-Y催化剂具有制备甲苯的潜质,研究了M-Y催化剂在苯和甲醇烷基化制备甲苯反应中催化作用的理论计算。

苯与甲醇烷基化反应动力学徐亚荣;董志新;徐新良;朱学栋【摘要】为实现苯与甲醇烷基化的工业化，对苯与甲醇烷基化反应动力学进行了研究。

在固定床连续反应器中考察了反应温度、空速、原料配比对苯与甲醇烷基化反应性能的影响。

实验结果表明，苯与甲醇烷基化反应是快速反应，在反应温度460℃，反应空速3~8 h-1，原料等物质的量比进料时，苯的单程转化率达到46.72%，甲苯、二甲苯的选择性达到了90.79%。

动力学研究表明，甲醇烷基化反应的反应级数对苯是一级，对甲醇接近零级，反应的活化能为163.88kJ/mol。

%For industrialization of alkylation of benzene and methanol its kinetics was studied in this paper. Effect of reaction temperature, space velocity and ratio to feedstock on alkylation reaction of benzene and methanol were investigated in a packed reactor. Research results showed that alkylation reaction of benzene and methanol is quickly reaction. The suitable reaction temperature was 460 ℃, space velocity was between 3 and 8, ratio to feedstock was 1:1, conversion of benzene reached 46.72%, selectivity of toluent and oxylene attained to 90.79% under above reaction conditions. Kinetic research showed that reaction order of alkylation reaction about benzene and methanol is one order to benzene and zero order to methanol, reaction activity energy is 163.88 kJ/mol.【期刊名称】《化学反应工程与工艺》【年(卷),期】2014(000)002【总页数】5页(P188-192)【关键词】苯;甲醇;烷基化;动力学【作者】徐亚荣;董志新;徐新良;朱学栋【作者单位】华东理工大学化工学院，上海 200237; 中国石油乌鲁木齐石化公司研究院，新疆乌鲁木齐 830019;中国石油乌鲁木齐石化公司研究院，新疆乌鲁木齐 830019;中国石油乌鲁木齐石化公司研究院，新疆乌鲁木齐 830019;华东理工大学化工学院，上海 200237【正文语种】中文【中图分类】TE626近年来，随着下游产品对苯需求量的增长，国内苯产量大幅增加，而重整装置的规模扩大和乙烯产量的增长，使国内纯苯市场供应短缺的局面被打破, 必将导致苯的大量过剩，苯的综合利用将成为苯生产企业优先考虑的问题。

毕业设计说明书作者:学号：学院:化工学院专业(方向):化学工程与工艺题目:甲苯甲醇烷基化法年产30万吨对二甲苯车间设计指导者：讲师()(姓名) (专业技术职务)评阅者：讲师(姓名) (专业技术职务)2015 年 5 月声明我声明，本毕业设计说明书及其研究工作和所取得的成果是本人在导师的指导下独立完成的。

研究过程中利用的所有资料均已在参考文献中列出，其他人员或机构对本毕业设计工作做出的贡献也已在致谢部分说明。

本毕业设计说明书不涉及任何秘密，南京理工大学有权保存其电子和纸质文档，可以借阅或网上公布其部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并授权保存、借阅或网上公布其部分或全部内容。

学生签名：年月日指导教师签名：年月日目录1概况1.1课题简介对二甲苯（p-xylene，对二甲苯）在化工行业内是合成纤维、树脂、制备农药、合成塑料的重要原料。

随着国内化工行业的快速发展，对二甲苯的需求量也是不断增加的。

然而国内的PX产量不能满足国内对PX的需求，且国内PX的生产工艺未能跟上世界一线，因此本课题的重要性不言而喻。

目前国内工业上制备PX的方式主为采用甲苯、C9芳烃及混合二甲苯的歧化或异构化。

而本次设计是使用改性ZSM-5分子筛催化剂催化，在400℃下平推流固定床反应器中使甲苯与甲醇进行烷基化反应从而生成PX的工艺。

此工艺的优点有：（1）产物PX选择性高，副产物少，目标产物浓度高；（2）原料的转化率高，未反应原料大部分可以回收重新利用，减少了物料浪费，降低了生产成本；（3）副产物主要为H2O，邻、间位二甲苯污染小，属于环境友好型生产工艺，满足绿色生产的要求。

1.2 课题要求本设计拟采用Aspen Plus、CUP-TOWER、Sw6等专业化工软件以及AutoCAD制图软件对采用甲苯甲醇烷基化法年产30万吨PX的生产车间进行模拟、分析，并进行设备选型和设计，对生产过程进行工程优化，最后获得整套的车间设计说明书。

在此基础上对生产过程的经济、环保等性能进行计算分析。