第十九章 气相色谱法(20100523)

气相色谱法的特点
1、高效率（high performance） 、高效率（ ） 2、高选择性（high selectivity） 、高选择性（ ） 3、高灵敏度（high sensitivity） 、高灵敏度（ ） GC所需的样品量很少（ 少于10-2L ）；经过高灵敏度的检测器，可检 GC所需的样品量很少 少于10 所需的样品量很少（ ）；经过高灵敏度的检测器 经过高灵敏度的检测器， 之微量成分。 测出10 测出10-11～10-13g之微量成分。 4、高分析速度（ 4、高分析速度（high speed of analysis） analysis） 5、 GC能分离气体及在操作温度下能成为气体，但又不分解的物质。 、 能分离气体及在操作温度下能成为气体，但又不分解的物质。 能分离气体及在操作温度下能成为气体
第十九章 气相色谱法
了解气相色谱仪的流程和各部件的作用， 了解气相色谱仪的流程和各部件的作用，主要 是温控系统的程序升温和检测系统； 是温控系统的程序升温和检测系统；对固定 相重点注意液体固定相的相关内容； 相重点注意液体固定相的相关内容；应结合 相关理论理解各种条件的选择方法。 相关理论理解各种条件的选择方法。
由同一种固定相制备的一根填充柱，柱长2米，塔板数1600； 一根开管柱，柱长15米，塔板数40000.若在相同柱温下操作， 分离度相差几倍？
按照Rs∝n1/2,分离度相差5倍。 但这个关系是有前提条件的，即相对保留值和分配比相同。本题中使用同一 种固定相，柱温相同，所以相对保留值相同。但是，一根是填充柱，一 根是开管柱，相比不同。填充柱相比小，分配比大，开管柱相比大，分 配比小，因此对分离度的影响是不同的。
程序升温
适用于宽沸程的多组分混合物。 适用于宽沸程的多组分混合物。在分析过程中按一定速 度提高柱温，在程序开始时，柱温较低， 度提高柱温，在程序开始时，柱温较低，低沸点的组分得到分 离，中等沸点的组分移动很慢，高沸点的组分还停留于柱口附 中等沸点的组分移动很慢， 近；随着温度上升，组分由低沸点到高沸点依次分离出来。 随着温度上升，组分由低沸点到高沸点依次分离出来。
采用程序升温后 不仅改善分离， 不仅改善分离，而且 可以缩短分析时间， 可以缩短分析时间， 得到的峰形也很理想。 得到的峰形也很理想。
五、检测系统
检测系统主要为检测器（detector） 检测系统主要为检测器（ ） 是一种能把进入其中各组分的量转换成易 于测量的电信号的装置。 于测量的电信号的装置。
气化室必须能够使样品瞬间气化，且死体积小 气化室温度过低，样品气化速率慢，造成未进入色 谱柱之前的初始带宽大。死体积过大，将使气化 组分的谱带在其中产生严重分子扩散，进一步增 大初始带宽。即使色谱柱柱效很高，已展宽的初 始带宽不可能在柱中压缩。另外，部件之间的连 接管路应尽量短，内径尽量小，降低柱外效应对 谱带展宽的影响。
气相色谱仪
载气经减压阀减压后，进入净化管干燥净化，由稳压阀控制载气的流量和压力， 载气经减压阀减压后，进入净化管干燥净化，由稳压阀控制载气的流量和压力， 以稳定的压力进入气化室、色谱柱、检测器后放空。 以稳定的压力进入气化室、色谱柱、检测器后放空。 气相色谱法分析的过程：当气化室中注入样品时， 气相色谱法分析的过程：当气化室中注入样品时，样品立即被气化并被载气带 入色谱柱分离。各组分先后流出色谱柱进入检测器， 入色谱柱分离。各组分先后流出色谱柱进入检测器，检测器将其浓度信号转变 成电信号，再经放大器放大后在记录器上显示出来，就得到了色谱的流出曲线。 成电信号，再经放大器放大后在记录器上显示出来，就得到了色谱的流出曲线。 利用色谱峰进行定性、定量分析。 利用色谱峰进行定性、定量分析。
分离系统（由柱箱和色谱柱组成） 分离系统（由柱箱和色谱柱组成）
柱箱：不锈钢（隔热层） 含恒温风扇和测温热敏元件, 电阻丝加热， 柱箱：不锈钢（隔热层）, 含恒温风扇和测温热敏元件 电阻丝加热，电子控温 程序升温。 从300～500℃连续可调，可在任意给定温度保持恒温或程序升温。 ～ ℃连续可调，可在任意给定温度保持恒温或程序升温 色谱柱： 色谱柱：分为装满填料的填充柱和空心的开管柱 填充柱：多为U 形或螺旋形，内径2~4 mm，长 填充柱：多为 形或螺旋形，内径 ， 1~3m，内填固定相； ，内填固定相； 开管柱：内径0.1~0.5mm，长达几十至100m。 开管柱：内径 ，长达几十至 。 通常弯成直径10~30cm的螺旋状。开管柱因渗透 通常弯成直径 的螺旋状。 的螺旋状 性好、传质快，分离效率高(n可达 6)、分析速 性好、传质快，分离效率高 可达10 、 可达 度快、样品用量小。 度快、样品用量小。 除了一些特定的分析之外，填充柱将会被更高效、 除了一些特定的分析之外，填充柱将会被更高效、 Packed GC column 更快速的开管柱所取代！ 更快速的开管柱所取代！
气相色谱法（ 气相色谱法（gas chromatography, GC） ） 以气体为流动相采用冲洗法的柱色谱分离技术。 以气体为流动相采用冲洗法的柱色谱分离技术。 分为气—固色谱法和气 液色谱法。 固色谱法和气—液色谱法 分为气 固色谱法和气 液色谱法。 气相色谱过程：待测物样品被蒸发为气体 气体并注入到 气相色谱过程：待测物样品被蒸发为气体并注入到 色谱分离柱柱顶，以惰性气体（ 色谱分离柱柱顶，以惰性气体（指不与待测物反 应的气体，只起运载蒸汽样品的作用，也称载气 载气） 应的气体，只起运载蒸汽样品的作用，也称载气） 将待测物样品蒸汽带入柱内分离。 将待测物样品蒸汽带入柱内分离。 分离原理：基于待测物在气相和固定相之间的吸附 分离原理 基于待测物在气相和固定相之间的吸附 -脱附和分配来实现。 脱附和分配来实现。 脱附和分配来实现
气相色谱仪由五个基本系统组成： 气相色谱仪由五个基本系统组成：
一、载气系统， 载气系统， 进样系统， 二、进样系统， 分离系统， 三、分离系统， 温控系统， 四、温控系统， 检测及数据处理系统。 五、检测及数据处理系统。
一、载气系统
载气系统一般由气源钢瓶、减压装置、净化器、稳压恒流装置、 载气系统一般由气源钢瓶、减压装置、净化器、稳压恒流装置、 气源钢瓶 压力表和流量计以及供载气连续运行的密闭管路组成 压力表和流量计以及供载气连续运行的密闭管路组成。 流量计以及供载气连续运行的密闭管路 载气：要求化学惰性，不与有关物质反应。 载气：要求化学惰性，不与有关物质反应。载气的选择除了要求考 虑对柱效的影响外，还要与分析对象和所用的检测器相配。 虑对柱效的影响外，还要与分析对象和所用的检测器相配。 净化器：多为分子筛和活性碳管的串联，可除去水、 净化器：多为分子筛和活性碳管的串联，可除去水、氧气以及其它 杂质。 杂质。 密闭管路：如果泄露，载气流速不稳，保留值和柱效不能重现； 密闭管路：如果泄露，载气流速不稳，保留值和柱效不能重现；基 线漂移， 线漂移，定量分析产生误差 稳压恒流：流量不稳定，保留值重现性差， 稳压恒流：流量不稳定，保留值重现性差，不利于定性分析
常以微量注射器或六通阀将液体样品注入气化室(汽化室温 常以微量注射器或六通阀将液体样品注入气化室 汽化室温 度比样品中最易蒸的物质的沸点高约50 ， 度比样品中最易蒸的物质的沸点高约 oC)，通常六通阀进 样的重现性好于注射器。 样的重现性好于注射器。
常见GC进样口和进样技术 进样口和进样技术 常见
色谱进样系统
将样品快速而定量地加到色谱柱上端，进行分离。 将样品快速而定量地加到色谱柱上端，进行分离。一般包括进样 注射器、六通阀） 器（注射器、六通阀）和气化室
六通阀
流动相入口 流动相进色样出口
试样入口
试样出口
进样要求：进样量或体积适宜； 塞子”式进样。 进样要求：进样量或体积适宜；“塞子”式进样。一般柱分离进 样体积在十分之几至20 ，对毛细管柱分离，体积约为~10-3 L， 样体积在十分之几至 L，对毛细管柱分离，体积约为 ， 此时应采用分流进样装置来实现。体积过大或进样过慢， 此时应采用分流进样装置来实现。体积过大或进样过慢，将导致 分离变差(拖尾 拖尾)。 分离变差 拖尾 。
′ α 1 + kB n = 16 R ′ α 1 kB
2 2 s
2
由于填充柱分配比大，达到相同的分离度需要的塔板数比开管柱小。 对于题中所给的理论塔板数差值，开管柱的分离度不可能比填充柱好5 倍，也许小于5倍，也许比填充柱差，取决于两种柱子的分配比。
四、温控系统
温度控制系统用来设定、控制和测量色谱炉、气化室和检测器的温度。 温度控制系统用来设定、控制和测量色谱炉、气化室和检测器的温度。 系统必须具有合适的精度。 柱温和检测器的温度控制尤其重要。 系统必须具有合适的精度。对柱温和检测器的温度控制尤其重要。 精度 的温度控制尤其重要 柱温的微小波动，将直接影响分配系数的变化） （柱温的微小波动，将直接影响分配系数的变化）温度波动会引起 基线的飘移。 基线的飘移。 柱温：是影响分离的最重要的因素。其变化应小± 柱温：是影响分离的最重要的因素。其变化应小±0.xoC。 。 主要是考虑样品待测物沸点和对分离的要求。 主要是考虑样品待测物沸点和对分离的要求。 柱温通常要等于或略高于样品的平均沸点(分析时间 分析时间20-30min) 柱温通常要等于或略高于样品的平均沸点 分析时间 对宽沸程的样品，由于柱温波动使分配系数和保留值发生改变 柱温波动使分配系数和保留值发生改变， 对宽沸程的样品，由于柱温波动使分配系数和保留值发生改变，利 用这种变化，采用有规律地改变柱温， 用这种变化，采用有规律地改变柱温，使不同组分在各自最合适的 分配比下流出柱子，应使用程序升温方法。 分配比下流出柱子，应使用程序升温方法。
将分流/不分流进样和冷柱上进样结合起来 适用范围广。 不分流进样和冷柱上进样结合起来， 程序升温气化进 将分流 不分流进样和冷柱上进样结合起来，适用范围广。 样口 大体积进样 阀进样 程序升温气化或冷柱上进样口，进样量可达几百微升以上， 程序升温气化或冷柱上进样口，进样量可达几百微升以上，大 大提高分析灵敏度，在环境分析中应用广泛，但操作复杂。 大提高分析灵敏度，在环境分析中应用广泛，但操作复杂。 常用六通阀定量引入气体或液体样品，重现性好， 常用六通阀定量引入气体或液体样品，重现性好，容易实现自 动化。但进样对峰展宽的影响大，常用于永久气体的分析， 动化。但进样对峰展宽的影响大，常用于永久气体的分析，以 及化工工艺过程中物料流的监测。 及化工工艺过程中物料流的监测。