《气相色谱基本知识》PPT课件

• 固定液的分类:
1)非极性固定液:它们与待测物质分子的作用力以色散力为主. 组分在此类固定相上按沸点由低到高顺序流出, 适用于非 极性和弱极性化合物的分析.
2)中等极性固定液:它们与待测物质分子间的作用力以色散力 和诱导力为主,组分基本上按沸点顺序出峰, 适用于弱极性 和中等极性化合物的分析。
３）强极性固定液：含有较强的极性基团，它们与待测物质 分子间的作用力以静电力和诱导力为主，组分按极性由小 到大的顺序出峰。适用于极性化合物的分析。
气相色谱基本知识
一、概 述
１.起源：色谱分析法是一种分离技术.它是由俄国
物理学家茨维特(Tswett)在1906年创立的,他在研究 植物叶中的色素时,先用石油醚浸提植物中的色素, 然后将浸提液注入到一根填充CaCO3的直立玻璃管 的顶端(图a),再加入纯石油醚进行淋洗,淋洗结果使 玻璃管内植物色素被分离成具有不同颜色的谱带( 图b),他把这种分离方法称为色谱法;玻璃管称为色 谱柱;管内填充物(CaCO3)是固定不动的,称为固定相 ;淋洗剂(石油醚)是携带混合物流过固定相的流体, 称重复使用同一根针进样，会产生残留与污染，上一次进样 的物质会影响下一次进样，形成“记忆效应”。 用洗针的方法来消除“记忆效应”。 洗针：首先要根据化合物的性质选用不同的溶剂洗针，并 需要洗20次以上，再用样品液洗针，以免带来稀释效应
２.针歧视 ：
气相色谱进样针的针头为斜面，造成液体滑坡，从而产生 蒸馏效应，低沸点的更容易出来，从而带来的歧视效应对 低沸点的影响更大。通过快速自动进样(进样针头为锥型) 、增大进样量和/或使用沸点更高的溶剂来减少针歧视。
５.在柱垫圈上端以上留出柱4-6mm，用打印机改正液在柱螺 母下作标记．
６.将柱插入进样口，把螺帽和垫圈上部的柱子滑向进样口底 部．用手指拧紧柱螺帽直至柱被固定．
７.调节柱位置,使柱上改正液标记正好在柱螺帽底部.
８.拧紧螺帽1/4-1/2圈,用轻微的力部能将柱从接头上拉下.
９.在检测器上安装毛细管柱 其步骤与进样口相同，但是在柱垫圈上端以上留出的距离不
一样（ＦＩＤ：４８mm） 注意：如果在应用中系统所使用的是ＥＣＤ或是ＮＰＤ等，
那么在老化色谱柱时，不接检测器。
１０.进行气体检漏:
当我们对进样口和检测器进行载气检漏时,使用电子检测计( Electronic Leak Detector)是最为有效的方法之一.
１１.确定载气流量,再对色谱柱的安装进行检查 .
2.原理
使混合物中各组分在两相间进行分配,其中一相是不动 的(固定相),另一相(流动相)携带混合物流过此固定相,与固 定相发生作用,在同一推动力下,不同组分在固定相中滞留
的时间不同,依次从固定相中流出,又称色层法,层析法
3.分类
(1)气相色谱、液相色谱、超临界流体色谱(流动相) (2)柱色谱,纸(PC)色谱,薄层色谱(TLC)(固定相) (3)吸附色谱,分配色谱,离子交换色谱,排阻色谱(物理化学分离
减少歧视效应的方法:
1)采用分流/不分流技术 2)采用溶剂效应(即利用冷柱头进样技术/冷柱箱进样技术):把进样口
的温度设高,柱的起始温度设低(温度的设定依据所用的溶剂而言, 如丙酮的沸点56度,设定的温度应 低于丙酮的沸点),这样丙酮到达 柱头时,会凝结下来,样品会被丙酮溶解凝聚在柱头,然后瞬时升温, 温度要能够保证所有的样品成分及溶剂都挥发,使其在同一起跑线 上,同时被载气带动,这样可以将歧视效应降到最低.
• 使用过的气-液色谱固定液上千种，常用的固定液有聚 甲基硅氧烷(非极性)、聚乙二醇(强极性)、含5％或20％ 苯基的聚甲基硅氧烷(非极性/中等极性)、含氰基和苯 基的聚甲基硅氧烷(中极性)、50％三氟丙基聚硅氧烷(高 极性)，另外，用于分离手性异构体的手性固定相则主 要有手性氨基酸的衍生物、手性金属配合物和环糊精 衍生物。
• 与填充柱相比，毛细管柱的特点为：
分离效能高 分析速度快 样品用量少，可在几十分钟内 分离出包含几百种化合物的汽油馏分，然而样品用量仅有 数微克 在快速分析方面，可在几分钟内分离含十几个组份的样品 。
• 用毛细管柱，有利于：
提高色谱分离能力， 加快色谱分析速度， 促进色谱的应用都是十分必要的
填充柱气相色谱
原理)
二、气相色谱的定义与分类
定义：
气相色谱法是以惰性气体(N2、Ｈe、Ar、H2等)为流动相的 柱色谱分离技术,其应用于化学分析领域,并与适当的检测 手段相结合,就构成了气相色谱分析法。
分类：根据固定相的状态不同，可将其分为气固色谱和气
液色谱。
３.气相色谱流程
气相色谱法用于分离分析样品的基本过程如下图：
适合多组分难分离的物质分离 5)顶空进样 6)微相固萃取进样
SSI 分流模式流路图
SSI 不分流模式流路图
ＳＳＩ分流流量计算
隔垫吹扫填充进样口
对于毛细管柱:
1.增加了隔垫吹扫的功能
隔垫吹扫的作用:由于要让进去的液体或固体样品在汽化室汽化, 这里必然 有高温,高温会使隔垫上的一些易挥发的物质出来,同时 由于进样针的插入,有可能会使垫圈上的物质脱落,若没有隔垫吹 扫,则会使色谱图上出现鬼峰,采用隔垫吹扫,这些物质可以从隔垫 吹扫气路吹走.
常用的基质：
无机载体（如硅藻土、玻璃粉末或微球、金属粉末或微 球、金属化合物）和有机载体（如聚四氟乙烯、聚乙 烯、聚乙烯丙烯酸酯）
• 2. 气-固色谱
• 气-固色谱的固定相是固体吸附剂，分离是基于样品分子 在固定相表面的吸附能力的差异而实现的。
• 常用的固体吸附剂有碳质吸附剂（活性炭、石墨化碳黑 、碳分子筛）、氧化铝、硅胶、无机分子筛和高分子小 球。
４）氢键型固定液：是强极性固定液中特殊的一类，与待测 物质分子间作用力以氢键力为主，组分按依次形成氢键的 难易程度出峰，不易形成氢键的组分先出峰。常用的固定 液有聚乙二醇，三乙醇胺等，适用于分析含Ｆ、Ｎ、Ｏ等 的化合物。
固定液的选择:
固定液的选择一般根据“相似相溶”的原则，待测组分分子与 固定液分子的性质（极性、官能团）相似时，其溶解度就 大。
在分流／不分流进样口安装毛细管柱的步骤：
１.检查气体过滤器、载气、进样隔垫和衬管等 ２.把毛细管柱螺母和垫圈安装于柱上。（毛细管端口朝下）
３.使用玻璃刻痕工具刻划柱。刻痕部位必须平直，确保裂口 整齐。
４.用柱切割器的划痕部位的对面折断柱。用放大镜观察末端 ，确保没有毛边或呈锯齿状。用滤纸擦毛细管柱壁，去掉 指纹和粉末
1）进样器
液体样品的进样一般采用微量注射器。
气体样品的进样常用色谱仪本身配置的推拉式六通阀或 旋转式六通阀定量进样,也可采用气密性针进样(手动进样 )
进样口类型：
1)分流/不分流进样口 (SSI) 2)隔垫吹扫填充柱进样口 (PPI) 3)冷柱头进样口 4)程序升温汽化进样口 (PTV):进样口的加热丝可程序升温，
１２.色谱柱的老化：
对色谱柱升温到一恒定温度，通常为其温度上限。超过 温度上限，那样极易损坏色谱柱。升温速度一定要快，不 要将程序升温的速度设太慢。当达到老化温度后，记录并 观察基线。比例放大基线，以便容易观察。
毛细管柱问题 1
RT（保留时间） 和面积增大.峰宽变大.后面的峰变形差 原因：柱过载.
典型色谱图
问题色谱图
#1 #2 #3 #4 #5 #6 #7 #8 #9
毛细管柱问题2
鬼峰：残留或柱污染
典型色谱图
问题色谱图
#1 #2 #3 #4 #5 #6 #7 #8 #9
毛细管柱问题3
RT 和面积完全不同：用错了柱子
典型色谱图
问题色谱图
#1 #2 #3 #4 #5 #6 #7 #8 #9
毛细管柱问题4
• 气-固色谱不如气-液色谱应用广泛，主要用于永久性气体 和低沸点烃类的分析，在石油化工领域应用很普遍。
毛细管气相色谱
毛细管柱
• 毛细管柱是用熔融二氧化硅拉制的空心管，也叫弹性 石英毛细管。柱内径通常为0.1~0.5 mm，柱长30~50 m ，绕成直径20cm左右的环状。
• 用这样的毛细管作分离柱的气相色谱称为毛细管气相 色谱或开管柱气相色谱，其分离效率比填充柱要高得 多。
2.增加了排放多余样品的阀和管路
3.增加了尾吹气
由于毛细管柱载气流速低，进入检测器后发生突然减速，会引起 色谱峰展宽，为此，在色谱柱出口加一个辅助尾吹气，以加速样 品通过检测器。当检测池体积较大时，尾吹更是必要的。
歧视效应:
由于各种化合物的沸点不同,进入汽化室时,低沸点的完全气化,而高 沸点的未完全气化,已经气化的物质被载气带入色谱柱,从而造成 高沸点的物质回收率低,重现性差,且有拖尾,这种效应叫歧视效应.
色谱完全变形：柱子已经被严重破坏或严重退化
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典型色谱图
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问题色谱图
100
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60 40 20
0
6
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分流比设置问题
进样口的日常维护
• 更换隔垫 • 清洗或更换进样针 • 进行泄漏测试和维修 • 清洗或更换衬管/内插件 • 更换O-形环 • 清洗或更换分流平板和金属垫片(SSI)
２.气化室
为了让样品在气化室中瞬间气化而不分解，因此要求气化 室热容量大，并不使样品分解。为了尽量减少柱前谱峰变宽 ，气化室的死体积应尽可能小。常用金属块制成汽化室、外 套加热块，为消除金属表面的催化作用，在汽化室管内有石 英衬管,衬管有分流与不分流之分。衬管是可以清洗的。
• 填充柱气相色谱的柱管通常内径宽 ，内径为不锈钢管，为节 省柱温箱空间而将柱管弯成环状。在管内壁涂渍液体物质（ 气-液色谱）或在管内填充固体吸附剂（气-固色谱）
• 气-液色谱
• 气-液色谱的原理：
• 各溶质在气相（流动相）和液相（固定相）间分配系数 不同达到分离。