高等有机第七章-周环反应

根据迁移时s 键两端所跨越的原子数可分为： [1，j]迁移 迁移起点为1，终点表示为 j； [i，j]迁移 两个终点表示为 i, j。
H R1
R1
H
C CH CH CH CH2
C CH CH CH CH2
R2 1 2 3 4 5 [1,5] s迁移 R2 1 2 3 4 5
H
1
2
hv
3
[1,3] s迁移
1） S-S 或 A-A相连, 且分子轨道能量尽可能相近，这是能量近似原则； 2）相同对称性的连线不能相交，即两条SS 或两条 AA不能在相关图上交叉。
m1 m2
m1 m2
C2 s 键： C2 对称，m1对称
C2 p 键： C2 反对称，m1对称
* 周环反应中顺旋保持C2对称性, 而对旋保持m1对称性.
COCH3
1 2 COCH3
3H
12 CH2 CH
CH2 CH
1
2
3 CH CH3
CH2
[3,3] s迁移
3
1 23 CH2 CH CH CH3
CH2 CH CH2 1 23
那么、为什么上述s 迁移反应有时需要加热，有时需要光照呢？ [1, j] s 迁移：此反应经过环状过渡态，其中转移基团氢于迁移起点和终点都相
4n+2 p电子的环加成反应：
HOMO 2 (A)
LUMO 3 (S)
LUMO p* (A)
HOMO p (S)
m1
m1
对于第一种情况，两种分子的两个分子轨道对m1对称元素是反对称的，对 于后一种情况，两者是对称的。因此两种情况对称性是一致的，轨道对称性是
允许的，反应顺利进行。但是丁二烯的分子轨道理论计算结果表明：

上个世纪60年代以后，有机化学反应的类型扩充为三大类： 自由基型反应
有机反应的类型 离子型反应
分子型反应（周环反应、协同反应）
分子型反应的基本特征： 1. 反应过程中不产生离子或自由基等活性中间体. 2. 反应不受溶剂极性的影响，一般也不被酸或碱所催化。 3. 反应为一步到位过程且只经过一个多中心环状过渡态。 4. 旧键的断裂和新键的形成是同步发生的。
(3) 反应有显著的立体选择性，生成空间定向产物。
R hv
R
R
R
R
R = - COOCH3
R
(一) 分子轨道对称性守恒原理(Conservation of orbital symmetry)
1. 原理的提出：
1965年伍德沃德和霍夫曼(R . B . Woodward , R . Hoffmann)在 系统研究大量协同反应的试验事实的基础上从 量 子 化 学 的 分 子 轨 道 理 论 出 发提出了分子轨道对称性守恒原理。 1971年福井谦一 提出了完整的前线轨道(ontier orbital)理论。
SO2
1,3-偶极加成： CH2 N N
CHCO2Me CHCO2Me
N N
CO2Me CO2Me
[4+2]环加成： CH2 CH CH CH2 CH2 CH2
对称允许的[4π+2π]热环化加成反应
Ψ2(A) Ψ2(A)
Ψ3(S) Ψ1(S）
对称禁阻的[2 π +2 π]热环化加成反应
前线轨道 (FMO)理论认为，在双分子光反应中，两 组分均为具有两个成单电子的激发态分子，单电子占据 的MO又称为SOMO,。故光照下的环加成方式为: 两组分能量较高的两个SOMO组合形成一个σ单键； 两组分能量较低的两个SOMO组合形成另一个σ单键。 两组分相互组合的SOMO必须具有相同的对称性且能量相 近才能重叠。若对称性不同则不能发生环加成反应

2 按照参加反应的电子数来标记(IUPAC鼓励)，写为 2. 写为[i + j +… + ] 的形式。 Diels-Alder Diels Alder反应: [4 [4+2] 2]环加成反应 烯烃臭氧化的第一步反应则记为[4+2]环加成反应
表环加成反应（Formal cycloaddition） ——实际上是多步完成的反应，与周环反应有本质区别
E
hv
基态
激发态
顺旋 H Me H Me
允许
H Me
H Me
顺旋 H M Me H Me
允许
Me H
Me H
顺,反‐2, 4‐己二烯 基态
顺‐3, 4‐二甲基环丁烯
对旋 H Me H M Me
禁阻
H Me
Me H
对旋 H Me H Me
禁阻
Me H
H Me
顺,反‐2, 4‐己二烯 基态
顺‐3, 4‐二甲基环丁烯
+
2 A
hv
LUMO hv
E 1 S
基态
HOMO
激发态
轨道对称性：
( ) 热反应 (a)
（b）光反应
[2+2]——光照允许——同面/同面加成！
[2+2]——光照允许——同面/同面加成
Me hv + Me O i-PrOH, i PrOH,-78 78oC
H Me
Me H
O
71%
加热条件下：通过同面/异面方式加成（very few） 例如：烯酮的二聚
顺, 顺‐2, , 4‐己二烯 烯
6体系的分子轨道:
分子轨道对称守恒原理
A S A E S A S HOMO LUMO LUMO

中级有机化学第七章周环反应（三）7.1 电环化反应7117.1.1电环化反应的特征7.1.2分子轨道对称守恒原理7.1.3 电环化反应的选择规律7.2 环加成反应7.2.1 [2+2]环加成反应7.2.2 [4+2]环加成反应7.2.3 氮杂环加成反应7.2.4 氧杂环加成反应7.2.5 1,3-,偶极环加成7.3 -迁移反应7.3.1 H[1,j]迁移732C[1j]7.3.2 C[1,j]迁移7.3.3 [3,3]迁移7.4 ene 反应电环化反应：环加成反应：σ迁移反应：337.3 σ-迁移反应12451245H[1,5]迁移1'1'环状过渡态，协同过程H[1,5]迁移15迁移的原子1,5分别代表新σ‐键的编号σ-迁移的系统命名：以底物中发生迁移的σ-键为标准，从它的两端开始分别编号，键所连接的个原的位置在方括号中叫做移把新生成的σ-键所连接的两个原子的位置i 和j 写在方括号中，叫做[i , j ]迁移。

7.3.1 H[1,j]迁移12321迁移：31'1'3迁移：1245123451'1'[13]迁移[1.3]‐H 迁移：22加热13H13H同面的H [1,3]迁移异面的H [1,3]迁移对称性禁阻对称性但空间上不利光照213213HH同面的H [1,3]迁移异面的H [1,3]迁移对称性对称性禁阻光照条件下，[1.3]‐H 迁移个例：[1.5]‐H 迁移：四种可能的迁移H U R,S四种可能的迁移：U H V U Y V同面U H V Y V H异面Y ZZV H YZZU VZ,EU Y ZUZ V 异面U Y ZV Z H 同面H Y H Y哪个是轨道对称性允许？？？CD 2345123HH同面的H[1,5]迁移是轨道对称性允许的同面的H[1,5]迁移是轨道对称性允许的o环丙烷也可以看成一个双键:[1.7]‐H 迁移：H[1,3]光照同面H[1,5]加热同面H[1,7]加热异面、光照同面和H[1,3]迁移不同的是，加热条件下H[1,7][,]迁移不同的是加热条件下[,]异面迁移的过渡态没有太大的张力（链式）。