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超临界水氧化(SCWO)法，作为一项环境友好型技术，是20世纪80年代中期由美国学者Modell提出的一种具有适应性强，节省能耗，高效等特点的水处理技术，特别是对于有机污染物浓度高，种类多，危害大，难生化的工业废水、城市污水，超临界水氧化技术能够完全氧化污水中的污染物，处理产生的二次污染小，且设备与运行费用相对较低，受到国内研究者的广泛关注,被视为是最有前途的废物处理技术。
1. 超临界水氧化技术（1）超临界水的性质超临界水，是一种非协同，非极性溶剂[1]。
超临界水在温度高于374 ℃，压力高于22.1 MPa的条件下制得，此条件下的超临界水具有液态水和气态水双重性质,汽液两相之间的界面消失，成为一个均相体系，流体传送随之增强，有利于反应的快速进行，它对有机物、气体具有较好的溶解能力，可以和氧气等气体完全互溶，而无机盐则溶解度很小，同时，水的介电常数、密度和粘度也随着温度和压力的升高而降低。
总之，超临界水因为其溶解能力特殊、密度易变、粘度较低、表面张力较低，扩散性强，所以比非超临界水的活性更强，反应更迅速。
（2）技术原理在高温、高压下，利用分子氧作为氧化剂，以超临界水作为溶剂，把有机物氧化分解为CO2和H2O的高级氧化技术，称为超临界水氧化(SCWO)法。
超临界水氧化反应，可以用自由基反应理论来解释，产生自由基的过程为[2]：RH + O2R· + HO2·RH + HO2·R· + H2O2PhOH + O2PhO· + HO2·PhOH + HO2·PhO· + H2O2式中：Ph ——芳香族化合物。
在具有液体和气体的性质的超临界水中加入分子氧，活性氧与键能最弱的C—H作用产生自由基HO2·，它与有机物中的H生成H2O2，H2O2进一步分解产生羟基自由基：H2O22HO·羟基自由基HO·具有高活性，它与有机物反应产生有机自由基R，而有机自由基又与O2反应得到有机过氧自由基，有机过氧自由基进一步与有机物反应产生有机过氧氢化物和有机自由基，由于过氧氢化物不稳定，其键发生断裂而生成较小分子量的化合物乙酸或甲醇，最后转化为CO2、H2O等物质。
污水处理中的超临界水氧化技术11环境工程胡进禄111273060121摘要：超临界水氧化法是一种很有前途的废水处理方法。
介绍了超临界水的性质、超临界水氧化技术的原理及在废水处理中的应用,并对该技术存在的问题和发展前景进行了探讨。
关键词：超临界水；超临界水氧化技术；污水处理1 超临界水超临界水是指当气压和温度达到～定值时，因高温而膨胀的水的密度和因高压而被压缩的水蒸气的密度正好相同时的水。
继固体、液体和气体之后,人们发现了可以称为第四状态的超临界流体(Supercritical Fluid ,简称SCF) 。
所谓超临界流体是指物质的温度和压力分别高于其所固有的临界温度和临界压力时所处的特殊流体状态。
近20 年来,SCF 技术广泛应用于医药卫生、食品工业、环境科学、生物科学、材料科学和化学工业等诸多领域[1 ] 。
1.1 超临界水的特点水的临界点在相图上是气体一液体共存曲线的终点，它由一个具有固定不变的温度、压力和密度的点来表示，在该点气相和液相之间的差别刚好消失。
当体系的温度和压力超过临界点值时，体系中的水就被称作“超临界”的水。
超临界水的许多物理和传输性质介于液体和气体之间，并具有许多独特的性质。
例如，与普通水相比，超临界水具有较小的极性、易改变的密度、较低的粘度、较低的介电常数、较低的表面张力和较高的扩散性。
超临界水的密度、介电常数、粘度、导电率、离子积以及各种物质在其中的溶解度等值可以通过改变温度和压力而连续地改变。
超临界水也具有独特的溶解性质，在室温水中难溶的化合物在超临界环境下会变得易溶，而一些在室温下易溶的化合物在超临界环境下变得难溶。
超临界水对有机物具有高的溶解度，而对盐类则具有较小的溶解度。
2 超临界水氧化技术超临界水氧化(Supercritical Water Oxidation，SCWO)技术是由美国MIT(麻省理工学院)的Modell教授在20世纪80年代提出的[2]，它是以超临界水为介质，均相氧化分解有机物，将有机碳转化成CO2，硫、磷和氮原子分别转化成硫酸盐、磷酸盐、硝酸根和亚硝酸根离子或氮气。
科技成果——超临界水氧化处理危险废物及污泥技术适用范围制药、农药行业产生的抗生素菌渣、母液、合成废液、蒸馏残渣、污泥、高浓废液等，化工行业的反应残渣、蒸馏残渣、焦油及焦油状废物、有机溶剂、高浓废液等；市政污泥。
成果简介该技术是在水的温度和压力分别高于水的临界点（374.2℃，22.1MPa）的状态，形成一种强氧化环境，危废及污泥中的污染物和氧发生氧化反应，生成二氧化碳和水，从而实现危废及污泥高效完全转化的技术。
该技术具有反应效率高、处理彻底的特点，其中有机质转化率≥99%、固相减容率＞90%，灰分中碳含量<2%，重金属转化为稳定氧化态。
尾气中二噁英类<0.02ngTEQ/Nm3，SO2<5mg/Nm3、NOx<1mg/Nm3。
排水指标达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918-2002）一级排放标准，颗粒物、氮氧化物、二氧化硫、二噁英等二次污染物近零排放。
工艺流程危废、污泥等待处理原料废弃物首先经过预处理调整至设计浓度后进入到储料罐，通过高压泵经高效预热系统与来自高温反应后物料进行换热，达到反应温度后进入超临界反应器，在超临界水状态下物料与氧气充分接触，物料中有机质与氧气在短时间内完成氧化反应，有机质彻底转化，整个反应过程可实现自热平衡。
反应后产物作为热源给冷物料换热，多余热量可通过蒸汽回收，实现能量的高效利用。
换热后的产物再经过分离器实现气-液-固三相分离，分离后的中水回用，惰性灰渣可用于建材。
关键技术采用自主开发的超临界氧化反应器、高温高压换热器、多级降压设备的放大与优化模型，形成超临界水氧化的耐腐蚀、堵塞和磨蚀的反应器、换热器等关键设备，关键设备自主设计、制造；开发了关键设备的耐腐蚀新材料，研制出适合超临界氧化处理反应器、换热器新材料，满足工况使用；采用超临界水氧化自动控制系统，上位机操作，使操作人员与高温高压系统分离，提高了自动控制水平，并保障人员安全。
超临界水氧化技术的工艺说明超临界水氧化处理污水的工艺最早是由Modell 提出的，其流程见，图2-3。
过程简述如下，首先。
用污水泵将污水压入反应器。
在此与—般循环反应物直接混合而加热。
提高温度。
然后，用压缩机将空气增压，通过循环用喷射器把上述的循环反应物一并带入反应器。
有害有机物与氧在超临界水相中迅速反应，使有机物完全氧化，氧化释放出的热量足以将反应器内的所有物料加热至超临界状态，在均相条件下，使有机物和氧进行反应。
离开反应器的物料进入旋风分离器，在此将反应中生成的无机盐等固体物料从流体相中沉淀析出。
离开旋风分离器的物料一分为二，一部分循环进入反应器，另一部分作为高温高压流体先通过蒸汽发生器，产生高压蒸汽，再通过高压气液分离器，在此N2及大部分CO2以气体物料离开分离器，进入透平机。
为空气压缩机提供动力。
液体物料（主要是水和溶在水中的CO2）经排出阀减压，进入低压气液分离器，分离出的气体（主要是CO2）进行排放。
液体则为洁净水，而作为补充水进入水槽。
在此过程中进行的化学反应如式（2-1）～式（2-3）所示。
反应转化率R 的定义如下∶R =已转化的有机物/进料中的有机物R 的大小取决于反应温度和反应时间。
Modell 的研究结果表明，若反应温度为550～600℃，反应时间为5s，R 可达99.99%。
延长转化时间可降低反应温度，但将增加反应器体积，增加设备投资，为获得550～600℃的高反应温度，污水的热值应有4000kJ/ kg，相当于含10 %（质量）苯的水溶液。
对于有机物浓度更高的污水，则要在进料中添加补充水。
根据此原理设计了各种规模的反应系统。
但无论哪种工艺基本上分成7 个主要步骤;进料制备及加压;预热;反应;盐的形成和分离;淬冷，冷却和能量/热循环;减压和相分离;流出水的清洁（如果有必要）。
污水处理中的超临界处理技术污水处理是保护环境和人类健康的重要措施之一。
在传统的污水处理方法中，超临界处理技术是一个有效而具有发展潜力的技术。
本文将重点介绍超临界处理技术在污水处理中的应用。
一、超临界处理技术概述超临界处理技术是指在超临界状态下对物质进行处理的技术。
所谓超临界状态，指的是物质在高温、高压的条件下不再有相变的现象，处于一种特殊的物态状态。
在这种状态下，物质的密度、粘度和扩散系数都有较大的变化，因此适用于许多工业和生物医学领域的处理。
超临界处理技术主要包括超临界萃取、超临界化学反应、超临界干燥、超临界氧化等方法。
在污水处理中，超临界氧化是一种常用的超临界处理技术。
二、超临界处理技术在污水处理中的应用1. 超临界氧化处理污水超临界氧化法是将有机污染物在高温、高压和氧气的作用下进行分解和氧化的过程。
通过热氧化、超临界氧化等机制，将有机污染物转化为CO2、H2O等无害物质。
这种方法可以有效地处理污水中的有机污染物和重金属等污染物，具有非常高的效率和安全性。
2. 超临界萃取和超临界干燥超临界萃取和超临界干燥不是直接用于污水处理，而是用于提取有机物和干燥污水处理过程中产生的固体废弃物。
这两种方法可以实现对固体废物的高效转化和回收，减少了废物排放量，同时还可以减轻环境和健康的影响。
三、超临界处理技术的优点超临界处理技术具有以下优点：1. 高效：超临界处理技术对污染物的分解和氧化效率较高，可以快速、彻底地处理污染物。
2. 安全：超临界处理技术可以在一定温度和压力下完成污水处理的工作，不需要外界化学处理剂的添加。
3. 环保：超临界处理技术生成的无害物质不会对环境造成负面影响，同时也不会产生二次污染。
4. 经济：超临界处理技术操作简单，能耗低，工作周期短，不需要额外耗费大量人力和物力。
四、未来发展趋势随着人们环保意识的不断增强，污水处理技术也将不断发展。
超临界处理技术作为一种环保、高效、安全、经济的污水处理技术，在未来的发展中也将受到越来越多的重视。
超临界水氧化法处理污泥技术介绍
1、超临界水氧化技术
超临界水氧化技术（Supercritical Water Oxidation，SCWO）是指某一流体当温度和压力升高至该流体的临界温度和临界压力之上时，该流体便成为超临界流体。
超临界水氧化技术是指在温度和压力高于水的临界温度（374.3℃）和压力(22.1MPa)之上的反应条件下，以超临界水为反应介质，以空气或氧气为氧化剂，将水中有机污染物彻底氧化成CO2和H2O的过程。
该技术适用于处理含有机污染物的任何废液及废弃固体。
超临界水氧化技术发展遭遇到了一些技术挑战，主要是盐酸、硫酸等腐蚀和盐类沉积。
目前发现的耐超临界水氧化腐蚀性能最好的Ni基合金Inconel625 和Hastelloy C-276 在SCWO环境下的均匀腐蚀速率达到 17.8mm/a,远高于作为设备结构材料要求的腐蚀速率（低于 0.5mm/a）。
反应器和换热器的腐蚀问题成为直接制约SCWO技术大规模产业化应用的关键因素。
2、超临界水氧化技术及特点：
超临界水具有低的粘度，高的扩散系数，促进了超临界水反应器中混合物的传质。
很低的极性，导致无机盐溶解度的大幅降低和有机物溶解能力的增加。
超临界水具有很高的热容，使得热传输效率高。
常况水进入超临界态后，约2/3的氢键断裂，引起介电常数急剧降低。
超临界水氧化法使用超临界水的独特性能，将有机废物转化为环境无害的产物。
其技术特点表现在以下几方面：
①使用环境友好、廉价易得的水作为反应介质，符合绿色化学发展要求；
②超临界水既有接近常规液态水的密度，又有接近气体的粘度，因而有很高的传质速度。
在超临界区，由于流体的密度、溶解度、粘度等特性随水密度而改变。
因此，可以通过控制操作条件（即温度和压力）改变反应环境；
③超临界水氧化操作温度远低于焚烧温度，所以不会产生氮氧化物以及硫氧化物等二次污染物；氧化反应产物主要为CO2、N2、H2O和无机盐，实现了污染物零排放；
④超临界水作为有机物和氧气的良好溶剂，使得氧化反应在均相进行，不存在相间传质限制，反应速度快，处理效率高，有机物降解效率在不到一分钟或者更短的时间内达到99.99%；
⑤超临界水氧化系统体积小、完全封闭且可以迅速停车，使得易于控制；
⑥超临界水氧化系统适于处理的有机物范围广，几乎适用于各种有机废物的处理，且对有机物浓度适用范围宽；
⑦超临界水氧化反应为放热过程，当有机物浓度超过 10%甚至更高时，需要的热交换器很小甚至不需要外部供热，只需在引发反应的初期供热即可。
3、超临界水氧化技术的环境废物处理应用
超临界水氧化技术适于处理各种环境污染物，包括居民日常生活垃圾，城市下水道污水污泥，农业生产以及工业过程产生的各种有害废物。
本节介绍了超临界水氧化技术在环境废物处理方面的应用。
3.1 污水污泥的处理
废水经过生物法处理后，会产生大量污泥。
对于含大量水分的污泥一般要先脱水，然后采用焚烧或直接填埋的方法处理。
填埋没有及时处理有害污染物，不是环境保护长远之计。
焚烧技术费用高、且产生烟尘，危害公众健康。
超临界水氧化法是一种有效的处理各种有害有毒物质的技术，包括污水以及高密度的污泥。
由于过程本身排放洁净气体，相对于传统焚烧等易排放二恶英和废气等热处理技术，SCWO成为一种优越的焚烧替代技术。
1995年瑞典 Chematur Engineering化学工程公司(CEAB)取得美国Eco Waste Technologies(EWT)公司SCWO技术。
据EWT报道，有机污泥脱水至含有机物浓度为10%-15%时，由于氧化反应自生热量，过程可以得到最佳经济效益。
1999年CEAB公司获得了EWT公司 SCWO技术垄断权，其推出的SCWO市场化商标称为Aqua Critox®，过程流程如图。
日本Shinko Pantec公司获得 CEAB 技术许可，已建立了1100kg/h的SCWO中试装臵。
Shinko Pantec公司预测SCWO技术在日本的主要市场是下水污泥处理，于2000年7月在日本神户（Kobe）建造一家下水道污泥处理厂。
其处理过程为:由于污泥比较粘稠，在污泥储槽设臵搅拌器。
高压泵前设臵过滤装臵防止大颗粒进入堵塞高压泵，进料加压至25MPa后进入节能装臵，被反应器出水加热。
然后进入加热器，如果污泥含有机成分浓度低于3%时，在进入反应器前必须进一步加热。
进入反应器后与注入的氧气混合发生氧化反应，反应放热会抬高反应器温度。
当污泥含有机物浓度过高时，在反应器设定温度 600℃可能无法完全氧化，结果要求二次氧化，此时含溶解氧的水以冷水加入反应器来抵消反应热，维持氧化反应不超过反应器温度限。
从反应器出来的物料进入节能装臵，预热进料。
蒸汽发生器回收部分出水带出的反应热。
流出物料经冷却后通过专门的卸压盘管，然后经气液分离器。
为了保证 SCWO处理污泥的高效性，经济性,需考虑某些工程问题。
一是污泥干基含量，Chematur Engineering SCWO装臵适宜处理干基含量为15%；另外最重要的一点是，保证泵安全正常供料。
物料进入高压泵前，要先经过 Macerator 泵和 Mono 泵，高压泵为隔膜式活塞泵。
为防止换热器
和反应器内无机盐结垢，物料要求很高的线速度流过。
由于污泥中存在含氮有机物，操作温度存在最低限，这是由于含氮有机物难以降解。
物料中炭氮比率（即TOC/Tot-N）越高，含氮有机物越易降解。
实验结果（如下表）表明所有有机物质很容易降解，然而为了彻底降解含氮物质，需要最低温度540℃。
排出气体不含挥发性有机碳（VOC）和NOx,但是部分氮转化形成N2O(不包括在NOx之内),尽管当前对N2O没有排放限制，但是N2O是一种温室气体，将来可能造成环境危害。
必要时可以经过进一步催化氧化可以转化为N2。
经济评价分析表明SCWO技术处理下下水道污泥是一种廉价的污泥处理替代技术。
Svanstrom等评价了世界上第一台商业性的处理污泥超临界水氧化装臵。
污泥来自于美国德克萨斯州Harlingen市政污水处理厂。
其目的是根据美国和欧洲超临界水氧化技术当前以及预期的环境表现对这种最具前途的污泥处理技术作出评估。
Harlingen超临界水氧化单元装臵于2001年4月建成，日处理能力为9.8吨污泥（干基）。
污泥固含量6-9wt%（相当于COD=80-120g/L）,污泥预热能量来自于反应器排出流体所含热量。
在反应器内，以氧气为氧化剂，停留时间为20-90s，发生有机物的完全氧化。
通
过水力旋流器（一种依靠锥形容器内的离心力将固体颗粒从水流中分离出来的机器）将反应后的流体分为下溢流体（含98%固体）和上溢流体。
两种流体与污泥进行热交换后，余热（70-95℃）传输给附近纺织厂。
一方面获得经济收益，另一方面减轻能源供给负担。
超临界水氧化过程排出的CO2卖给纺织厂用来中和高PH值废液，产生的惰性湿固体直接排出。
附：王树众教授相关文献（未见全文）
整理：赵文亮。
