超滤膜基础

1.1超滤膜过滤原理超滤是一种与膜孔径大小相关的筛分过程，以膜两侧的压力差为驱动力，以超滤膜为过滤介质，在一定的压力下，当原液流过膜表面时，超滤膜表面密布的许多细小的微孔只允许水及小分子物质通过而成为透过液，而原液中体积大于膜表面微孔径的物质则被截留在膜的进液侧，成为浓缩液，因而实现对原液的净化、分离和浓缩的目的，参见图1-1。

1.2超滤膜材料及特性目前制造中空纤维超滤膜的主要材料有聚丙烯腈（PAN）、聚砜（PSF）、聚醚砜（PES）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚氯乙烯（PVC）等。

a) PVC膜-具有优良的化学稳定性，有耐酸、耐碱以及耐水解的性能，能广泛应用于各种领域；-膜丝具有很好的强度和柔韧性，不容易断裂；-膜丝内外表面平整、光滑，有光泽，膜丝不易污染；- PVC膜材料是国内的食品级材料，并且经过亲水改性，具备很强的抗污染性。

b)PVDF膜-耐紫外线和γ射线辐射，有优良的耐污染和化学侵蚀性能；-耐热温度可以达到140℃，可采用超高温的蒸汽和环氧乙烷杀菌消毒；-能在较宽的PH（1-13）范围内使用，可以在强酸和强碱和各种有机溶剂条件下使用。

1.3膜材料的改性通过改性，可以使膜材料达到预期的某种性能要求，如提高机械强度，改善亲水性和改变荷电性等。

常见的改性方法主要有接枝改性和共混改性，使用PVC 材料经共混改性后制成的超滤膜通常称之为改性PVC膜或PVC合金膜。

滤膜壁质1.4膜的亲水性和疏水性一般而言，膜的分离体系均为水相体系。

亲水性的膜表面与水形成氢键，使之处于有序结构，当疏水溶质要接近膜表面，必须打破这种有序结构，显然不易进行，所以膜面不易被污染。

而疏水膜表面上的水无氢键作用，疏水溶质接近膜表面是个增熵自发过程，则膜易被疏水溶质污染。

膜的亲水性和疏水性可用表面接触角来量度，接触角小，表明其亲水性好。

1.5超滤膜的性能表征超滤膜的性能通常是指膜的物化性能和分离透过性能，物化性能主要包括膜的机械强度、耐化学药品、耐热温度范围和适用pH值范围等。

分离透过性能主要指膜的水通量和切割分子量及截留率。

1.5.1超滤膜的水通量：a)纯水通量：反映了超滤膜的透水性能，通常是指在25℃水温和0.1MPa水压下，单位时间内、单位膜面积所透过纯水的体积。

（单位：升/小时.平方米.0.1MPa）b)设计产水量：指单支超滤膜组件在标准的操作条件下的稳定产水量，通常由超滤膜厂商提供给工程公司进行超滤系统工程设计参考，设计产水量包括了进水水质、水温、操作压力、进出水流量、pH值、耐相关化学物质等各种因素对超滤膜水通量的影响。

此外，超滤膜的水通量还与膜材料、膜丝结构、切割分子量、孔隙率、孔径分布等许多因素有关，水通量指标主要依靠超滤膜厂家的生产工艺来控制。

1.5.2超滤膜丝结构：超滤膜属非对称膜，其膜的断面结构主要有三层：a)多孔致密层：超滤膜起主要分离作用的就是多孔致密层，致密层的厚度直接影响膜的水通量，致密层越薄相应的水通量越大，但太薄会影响膜丝的机械强度。

致密层上孔径大（切割分子量大），孔径分布带宽则水通量也大，但其透过的物质体积也大，在相同切割分子量的情况下，单位膜面积上的微孔数量多即孔隙率大则水通量也大。

b)多孔支撑层：多孔支撑层起支撑作用，其结构和所用的膜材质性能对水通量有一定影响。

c)过渡层：过渡层处于多孔支撑层与致密层之间，主要由海绵状的小孔组成，其直径约为0.2-0.4um之间，在超滤膜使用过程中被压密而影响膜的水通量，过渡层厚度越薄则对水通量的影响则越小。

合理的超滤膜层结构不仅可以提高水通量，而且不易污染，膜性能恢复性好，目前常用的中空纤维超滤膜结构按致密层位置不同主要分为内单皮层、外单皮层和双皮层三种：图1-2 超滤膜丝的断面结构内单皮层结构的超滤膜丝是自内向外渗透，外单皮层结构的膜丝渗透方向相反，双皮层结构的超滤膜丝其渗透方向可以是自外向内，也可以是自膜丝内向外渗透，双皮层结构超滤膜丝机械强度好，可以使用顺冲法和反冲法进行清洗。

1.5.3过滤精度：超滤过程中起分离作用的是膜丝上的多孔的致密皮层决定的，一般以致密皮层上微孔径大小和孔径的分布来衡量膜的分离透过性能：a)截留率（R0）与切割分子量（MWCO）：膜丝上微孔的形状和大小并非完全一致的，常使用截留率和切割分子量两个参数共同来衡量，截留率是指溶液中被截留的特定溶质的量所占溶液中特定溶质总量的比率。

当90%的溶质被膜截留时，在截留曲线所对应该类溶质的最小分子量即为该膜的切割分子量。

超滤膜的孔径大约在0.002至0.1微米之间，其对应的切割分子量约为1，000—500，000。

截留率R0=（1-C P/C F）×100%R0 -表示截留率；C P -透过液特定溶质的浓度；C F -原溶液特定溶质的浓度。

b)孔径的分布：相同切割分子量的超滤膜因膜丝上孔径大小分布的不同，其分离的效果也会有所差异，通常使用泡压法来测定超滤膜的孔径的分布，在一定的气压下测定通过膜孔的气体的流速来绘制的膜孔径分布图如图1-3所示：超滤膜上的孔径大小应均匀一致，孔径分布曲线窄，截留性能敏锐，选择性好。

图1-3 膜孔径分布1.5.4 超滤膜的耐PH 值与耐腐蚀性：耐PH 值是衡量超滤膜承受酸性和碱性介质能力，PH 值越小，耐酸性介质越好，PH 值越大，耐碱性介质越好；耐腐蚀性表示膜材料抵抗氧化、水解、老化和细菌侵蚀等的能力。

1.5.5 超滤膜的机械强度：超滤膜的机械强度大小反映了膜丝抵抗断丝的能力，断丝使超滤膜失去分离性能，是评价超滤膜质量优劣的一项重要指标，机械强度由膜丝的断裂强度和断裂伸长率来表征。

一般使用电子单纱测力仪测量单根膜丝的断裂强度和伸长率。

a ）断裂强度σ =F/S其中：F —膜丝拉断时的拉力值（单位CN ） S —膜丝的截面积（单位mm 2）c)断裂伸长率δ=ΔL/L 0=(L-L 0)/L 0x 100%其中：L -膜丝拉断时的长度（单位mm ） L 0-膜丝原始长度1.6 超滤膜的过滤方式一个中空纤维超滤膜组件主要是由成百到上千根中空纤维丝和膜壳两部分组成，一般将中空纤维内径在0.6-6mm 之间的超滤膜称为毛细管式超滤膜，毛细管式超滤膜因内径较大，因此不易被大颗粒物质堵塞，更适用于过滤原液浓度较大的场合。

1.6.1 内压与外压式过滤： a) 内压式过滤：原液先从膜丝内孔进，经压力差驱动， 沿径向由内向外渗透过中空纤维成为 透过液为内压式过滤，如左图1-6所原液浓缩液透过液中空超滤膜膜壳环氧树脂端封LE 列超滤膜孔径分布系一般超滤膜孔径分布超滤膜)原液超滤膜过液)100%给水泵示：内压式过滤可以使用高压大流量 的顺冲洗，使冲洗水流与膜孔成切向 方向快速流过，从而可以将吸附在膜内孔表面上的污染物冲去，恢复膜的 图1-6内压式过滤 水通量。

b) 外压式过滤:原液经压力差驱动沿径向由外向内渗 透过中空纤维膜丝成为透过液，而截 留的物质汇集在中空丝的外部时为外 压式过滤。

如左图1-7所示：外压式 超滤膜密封在膜壳内，水流的死角多， 无法使用快速直冲的方法清除膜表面附着的污染物，因而不能完全去污。

图1-7外压式过滤1.6.2 死端过滤与错流过滤： a) 死端过滤：原液中的水分子全部渗透过超滤膜，没有 浓缩液流出，当原液中被分离物质浓度很 低时,为了降低能耗，通常采用死端过滤， 或称为全量过滤，如图1-8所示： 图1-8 死端过滤方式b) 错流过滤：在过滤时有一部分的浓缩液体从超滤膜的 另一端排掉，当原液中能被膜截留的物质 浓度很高时，膜的过滤阻力增长很快，此时多采用错流过滤，如图1-9所示： 图1-9 错流过滤方式1.7 系统回收率（R ）R =产水流量Q 3 / 进水流量Q 1×100%={(进水流量Q 1-顺冲洗流量Q 5-反冲洗流量Q 2-浓水流量Q 4) / 进水流量透过液透过液原液中空超滤膜膜壳环氧树脂端封Q1}×100%一般超滤应用系统的回收率在90-95%之间，回收率的大小由原水中的悬浮物、胶体和微生物的浓度来决定的。

当原水中的悬浮物等含量较高时，在不增加预处理工艺的情况下，可减少单支膜组件的回收率来维持膜管内部的高流量，减轻膜污染，对因此产生的大量浓缩水再循环回原水进口，保持整个超滤系统的回收率不变，但整个系统能耗相比死端过滤方式要高。

1.8超滤膜组件的膜面积膜面积计算公式：S= πDLN其中：N -表示膜组件中装填的膜丝根数；D -表示膜丝直径，如果是内压式过滤，以膜丝内径计算；如果是外压式过滤，以膜丝外径计算。

L -表示膜丝有效过滤长度，通常以膜丝总长减去两端浇注的环氧树脂厚度来计算。

1.9超滤膜的污染与浓差极化1.9.1浓差极化：浓差极化是指在分离过程中，料液中的溶剂在压力驱动下透过膜，溶质被截留，于是在本体溶液界面或临近界面区域浓度越来越高，在浓度梯度作用下，溶质由膜面向本体溶液扩散，形成边界层，使流体阻力与局部渗透压增加，从而导致溶剂透过流量下降，称为浓差极化，浓差极化会引起以下几点危害，如图1-10所示：a)使膜表面溶质浓度增高，引起渗透压增大，增加能耗；图1-10：浓差极化现象b)当膜表面溶质浓度达到它们的饱和浓度时，会在膜表面形成沉积或凝胶层，增加透过阻力；c)膜表面沉积层或凝胶层的形成会改变膜的分离特性；d)当有机溶质在膜表面达到一定的浓度有可能对膜发生溶胀或溶解，恶化膜的性能；e)严重的浓差极化导致结晶析出，阻塞流道，使运行恶化。

1.9.2膜污染：在超滤过程中，各种微粒、胶体、有机物和微生物等大分子溶质与超滤膜发生产水量50100200150(L/h)物理化学或机械作用，引起在膜表面和膜孔内吸附、沉淀造成膜孔径变小或堵塞，使膜性能发生不可逆变化的现象称为超滤膜的污染，膜污染主要形式以下几种：a) 膜表面覆盖污染：覆盖污染大致分两层，上层为较大颗粒的松散层，紧贴于膜面上的是小粒径的细腻层，一般情况下松散层在水流剪切力的作用下可以冲洗掉，对膜的性能影响不大，而附于膜表面的细腻层使大量的膜孔被覆盖，而且该层内的微粒与其它杂质之间长时间的相互作用极易凝胶成滤饼，增加了透水阻力，是影响膜性能的主要因素。

b) 膜孔堵塞：在超滤过程中微细粒子塞入膜孔中，或者膜孔内因吸附胶体、微生物等杂质形成沉淀而使膜孔变小或者完全堵塞，形成膜孔堵塞，膜孔堵塞后一般是不可逆过程。

c) 吸附性污染：有些膜材料带有极性基因，由于溶剂化作用使膜带有电荷，它与溶液中异性电荷的溶质相互吸引，而被吸附的溶质污染，形成膜表面吸附性污染。

分子间的相互吸引力也是造成膜污染的因素之一，它主要与膜组份的表面张力有关，因此若膜材料为亲水性时，则膜与溶质间吸引力小，容易清洗。

其它因素如膜结构、膜表面的光洁度、铸膜液浓度、PH 值、温度等都会影响到膜的污染。