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化学物理学中的热力学和统计力学热力学和统计力学是化学物理学的两个重要分支，它们研究的是物质热力学性质和分子运动规律，是探究物质本质的的一门基础学科。
本文将从热力学和统计力学的基本概念、研究对象、热力学第一、二、三定律、热力学函数、状态方程、熵等方面进行阐述，希望可以为读者进一步了解化学物理学中的热力学和统计力学提供一些帮助。
一、热力学和统计力学的基本概念热力学和统计力学是两个不同的分支，热力学研究的是宏观尺度下的物理过程，而统计力学则是在微观尺度下对物质粒子的运动与相互作用进行研究。
热力学是以能量转换为研究对象的学科，主要研究物质的热力学性质，包括温度、压强、物态变化等；而统计力学则是以物质分子的热运动为研究对象的学科。
通过统计学的方法来推导宏观物理现象的微观动力学规律。
二、热力学和统计力学的研究对象热力学和统计力学研究的对象是相同的，都是物质。
热力学研究的是物质的宏观性质，表现为带有大量质点的物体的性质；而统计力学研究的是物质的微观性质，表现为分子或原子的性质。
热力学研究的物质状态为平衡态，而统计力学则研究物质在平衡态和非平衡态下的性质。
三、热力学第一、二、三定律热力学第一定律，也叫能量守恒定律，表明在一定条件下物体能量的总量不变。
具体来说，即使在一个系统中发生了内部的能量转化，这个系统所包含的总能量仍然保持不变。
根据热力学第一定律，热力学系统能量的变化等于系统的热量和功的合，表达式为ΔU=Q-W，其中ΔU表示系统内能的变化，Q表示系统吸收或放出的热量，W表示系统所做的功。
热力学第二定律是热力学中的熵增定律，表明在一定条件下，物体内部的热力学熵是单调不减的。
具体来说，随着热量传递，系统失去了一部分可以进行有效工作的能量，但是系统的热力学熵却不断增加。
热力学第二定律反映了物理过程的不可逆性。
热力学第三定律表明，在绝对零度时，物质的最低状态熵为零。
也就是说，热力学第三定律是热力学第二定律的推论，表明热力学第二定律中的熵增原则在绝对零度时还是成立的。
统计热力学
统计热力学，从粒子的微观性质及结构数据出发，以粒子遵循的力学定律为理论基础;用统计的方法推求大量粒子运动的统计平均结果，以得出平衡系统各种宏观性质的值。
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统计热力学从粒子的微观性质及结构数据出发，以粒子遵循的力学定律为理论基础;用统计的方法推求大量粒子运动的统计平均结果，以得出平衡系统各种宏观性质的值。
研究方法：统计力学的方法,应用几率规律和力学定律求出大量粒子运动的统计规律。
优点：揭示了体系宏观现象的微观本质，可以从分子或原子的光谱数据直接计算体系平衡态的热力学性质。
缺点:受对物质微观结构和运动规律认识程度的限制。
统计系统的分类与术语:
①粒子(子):组成系统的分子，原子，离子等的统称。
①独立子系统:粒子间相互作用可忽略的系统。
如理想气体，完美晶体。
①相依子系统:粒子间相互作用不能忽略的系统。
如真实气体，液体。
①定域子系统(可辨粒子系统):粒子有固定的平衡位置，运动是定域的;如固体。
①离域子系统(全同粒子系统):粒子处于混乱的运动中，无法分别，粒子彼此是等同的。
如:气体，液体。
统计热力学的发展及应用一、前言统计热力学是热力学的一个重要分支，它是通过微观粒子的运动状态和相互作用来研究宏观物理现象的一种方法。
自从19世纪末以来，随着人们对物质结构和性质认识的不断深入，统计热力学得到了迅速发展，并在许多领域得到了广泛应用。
二、统计热力学的发展历程1. 统计力学的起源统计力学最早可以追溯到卡诺在1824年提出的“热机理论”，他认为热量是由于气体分子不规则运动所引起。
后来，在19世纪60年代，克劳修斯进一步发展了卡诺的理论，并提出了“能量平均定理”，即气体分子内能量平均值等于其温度乘以玻尔兹曼常数。
这为后来统计力学的建立奠定了基础。
2. 统计热力学的建立在19世纪末和20世纪初期，众多科学家对气体分子运动规律进行了深入探究。
玻尔兹曼提出了著名的“玻尔兹曼方程”，描述了气体分子的运动规律，并通过对气体分子运动状态进行统计，得到了一系列重要的热力学量。
同时，吉布斯也提出了“统计平衡原理”，即系统最终会达到能量最大、熵最大的状态。
这些理论奠定了统计热力学的基础。
3. 统计热力学的发展随着人们对物质结构和性质认识的不断深入，统计热力学得到了迅速发展。
在20世纪初期，德拜和胡克等科学家提出了“配分函数”的概念，并用它来描述系统的状态。
此后，人们陆续提出了各种各样的配分函数，并将其应用于不同领域中，如固体物理、化学反应、生物物理等。
三、统计热力学的应用1. 固体物理在固体物理中，统计热力学被广泛应用于描述晶格振动和电子结构等现象。
通过配分函数和自由能等热力学量的计算，可以得到材料的各种性质，如比热、导电性、光学性质等。
2. 化学反应在化学反应中，统计热力学可以用来描述化学平衡和反应速率等现象。
通过计算配分函数和化学势等热力学量，可以得到反应的热力学数据，并预测反应的方向和速率。
3. 生物物理在生物物理中，统计热力学可以用来描述蛋白质、核酸等生物大分子的结构和性质。
通过计算配分函数和自由能等热力学量，可以得到生物大分子的稳定状态和折叠状态，并预测其功能。
统计热力学统计热力学是宏观热力学与量子化学相关联的桥梁。
通过系统粒子的微观性质（分子质量、分子几何构型、分子内及分子间作用力等），利用分子的配分函数计算系统的宏观性质。
由于热力学是对大量粒子组成的宏观系统而言，这决定统计热力学也是研究大量粒子组成的宏观系统，对这种大样本系统，最合适的研究方法就是统计平均方法。
微观运动状态有多种描述方法：经典力学方法是用粒子的空间位置（三维坐标）和表示能量的动量（三维动量）描述；量子力学用代表能量的能级和波函数描述。
由于统计热力学研究的是热力学平衡系统，不考虑粒子在空间的速率分布，只考虑粒子的能量分布。
这样，宏观状态和微观状态的关联就转化为一种能级分布（宏观状态）与多少微观状态相对应的问题，即几率问题。
Boltzmann 给出了宏观性质—熵(S )与微观性质—热力学几率(Ω)之间的定量关系：ln S k =Ω。
热力学平衡系统熵值最大，但是通过概率理论计算一个平衡系统的Ω无法做到，也没有必要。
因为在一个热力学平衡系统中，存在一个微观状态数最大的分布（最概然分布），摘取最大项法及其原理可以证明，最概然分布即是平衡分布，可以用最概然分布代替一切分布。
因此，有了数学上完全容许的ln Ω≈ln W D,max ，所以，S =k ln W D,max 。
这样，求所有分布的微观状态数—热力学几率的问题转化为求一种分布—最概然分布的微观状态数的问题。
波尔兹曼分布就是一种最概然分布，该分布公式中包含重要概念—配分函数。
用波尔兹曼分布求任何宏观状态函数时，最后都转化为宏观状态函数与配分函数之间的定量关系。
配分函数与分子的能量有关，而分子的能量又与分子运动形式有关。
因此，必须讨论分子运动形式及能量公式，各种运动形式的配分函数及分子的全配分函数的计算。
确定配分函数的计算方法后，最终建立各个宏观性质与配分函数之间的定量关系。
热力学：基础：三大定律研究对象：（大量粒子构成的）宏观平衡体系研究方法：状态函数法手段：利用可测量量p-T-V+C p,m和状态方程结果：求状态函数（U,H,S,G,等）的改变值，以确定变化过程所涉及的能量和方向。
但是，热力学本身无法确定体系的状态方程，需借助实验。
很显然，体系的宏观热力学性质取决于其微观运动状态，是大量粒子微观运动的统计平均结果。
热力学宏观性质体系的微观运动状态统计热力学统计热力学：基础：微观粒子普遍遵循的（量子）力学定律对象：大量粒子所构成的体系的微观运动状态工具：统计力学原理目的：大量粒子某一性质的微观统计平均的结果（值）与系统的热力学宏观性质相关联。
一、选择题1. 系统的微观性质和宏观性质是通过_______联系起来的(a) 热力学 (b) 化学动力学(c) 统计力学 (d) 量子力学c2. 研究统计热力学的基本方法是_________(a) 力学理论与统计学原理相结合(b) 对配分函数析因子(c) 对微观量求统计平均值(d) 求解微观粒子的运动方程(答案) c 宏观量是相应微观量的统计平均值3. 统计热力学主要研究_______(a) 平衡系统 (b) 近平衡系统(c) 非平衡系统 (d) 单个粒子的行为(答案) a 离域子系统（全同粒子系统）(气体)系统分类定域子系统（可辨粒子系统）(晶体)独立子系统（例IG按粒子间相互作用分类）相依子系统（例RG，晶体）4. 在统计热力学中，对系统的分类按其组成的粒子能否被分辨进行，按此原则：_________(a)气体和晶体皆属定域子系统(b)气体和晶体皆属离域子系统(c)气体属离域子系统而晶体属定域子系统(d) 气体属定域子系统而晶体属离域子系统(答案) c 离域子系统（全同粒子系统）(气体)系统分类定域子系统（可辨粒子系统）(晶体)独立子系统（例IG按粒子间相互作用分类）相依子系统（例RG，晶体）5. 统计系统可以分为独立粒子系统和相依粒子系统，这是按照________(a)系统内的粒子是否可以区分(b)系统内的粒子间是否有作用(c)系统内的粒子是定域的或非定域的(d)系统内粒子的能级是简并的或非简并的(答案) b6. 非理想气体是________(a)独立的全同粒子系统(b)相依的粒子系统(c)独立的可辨粒子系统(d)定域的可辨粒子系统(答案) b7. 下列各系统中属于独立粒子系统的是________(a)绝对零度的晶体(b)理想液体混合物(c)纯实际气体(d)理想气体混合物(答案) d8. 对统计系统的分类不正确的是________(a)晶体属于定域子系统(b)气体属于离域子系统(c)理想气体、绝对零度的晶体属于独立子系统(d)实际气体、液体属于相依粒子系统。
(答案) c9. 在作N 、V 、U 有确定值的粒子系统的统计分布时，令i iN n =∑，i iiU n ε=∑，这是因为所研究的系统是______(a) 系统是孤立的，粒子是独立的(b) 系统是封闭的，粒子是独立的或相依的 (c) 系统是孤立的，粒子是独立的或相依的 (d) 系统是封闭的，粒子是相依的(答案) a10. 式子i iN n =∑和i iiU n ε=∑的含义是______(a) 表示在等概率假设条件下，封闭的独立粒子平衡系统 (b) 表示在等概率假设条件下，封闭的独立粒子非平衡系统 (c) 表示封闭的独立粒子平衡系统 (d) 表示封闭的相依粒子平衡系统(答案) c11. 要使一个宏观系统的微观状态数有确定的值，必须满足的条件是_______(a) T ，V ，N 不变 (b) N ，U ，V 不变 (c) T ，N ，U 不变 (d) N ，U ，P 不变(答案) b 对于一个N ，U ，V 一定的宏观（孤立）体系，体系的微观状态数有确定值。
12. 对给定的热力学系统,任何分布应满足_______(a)iiNN =∑ (b) i i N U ε=(c) N 及V 一定 (d)iiNN =∑ 及i i N U ε=(答案) d13. 宏观状态确定的粒子系统，下面哪种说法是正确的_______(a) 只有一种确定的微观状态 (b) 微观状态总数Ω有确定值 (c) 只有一种确定的能级分布 (d) 以上说法都不正确(答案) b14. 分子的平动、转动和振动的能级间隔的大小顺序是________(a) 振动能 > 转动能 > 平动能 (b) 振动能 > 平动能 > 转动能 (c) 平动能 > 振动能 > 转动能 (d) 转动能 > 平动能 > 振动能(答案) a 转动的能级间隔2~10kTε-∆ 振动的能级间隔,~10h kTεεν∆∆= 平动的能级间隔 19~10kTε-∆，15. 三维平动子的平动能22/3=6/(8)t h mV ε能级的简并度为_______(a) 1 (b) 3 (c) 6 (d) 0(答案) b 简并度：某一能级所具有的微观状态数称为该能级的简并度222223()8t x y z h n n n mVε=++能级 nx ny nz g2 1 1,1t ε 1 2 1 3 三重简并1 1 216. 一个体积为V 、粒子质量为m 的离域子系统，其最低平动能级和其相邻能级的间隔是_________ (a) 22/3/(8)h mV(b) 22/33/(8)h mV (c) 22/34/(8)h mV (d) 22/39/(8)h mV(答案) b ，222222222222/3()88y x z t x y z n n n h h n n n m a b c mVε⎛⎫=++=++ ⎪ ⎪⎝⎭，(,,1,2,)x y z n n n =17. 线型刚性转子的最低能级与相邻能级间隔是 ______(a) 228h I π (b) 2234h I π (c) 224h I π (d)2258h I π4010 5.81110Jεεε-∆=-=⨯(答案) c ，22(1)8rh J J Iεπ=+ (0,1,2)J =18. 转动特征温度定义为________(a) 2r 28IK h πΘ=(b)2r 28Ih πΘ=(c) 2r 28h I πΘ= (d) 2r 28h Ik πΘ=(答案) d19. 一简谐振子的能量为112h ν （基态能量不为零）时，振动量子数为_______ (a) 3ν= (b) 4ν= (c) 5ν= (d) 6ν=(答案) c ，v 12h ευν⎛⎫=+ ⎪⎝⎭(0,1,2)v =20. 振动特征温度定义为________(a) 22v 8IK h πΘ=(b)v h k νΘ=(c) v h νΘ= (d)v (1/2)v h νΘ=+(答案) b21. 对于近独立离域子系统，在经典极限下能级分布D 所拥有的微观状态数W D 为______(a) !!i g i D i i n W N n =∏ (b) !!in i D i i g W N n =∏(c) !!i g i D i n W N N =∏ (d) !!in i D ig W N N =∏(答案) b22. 对(U ，V ，N)一定的独立定城子系统，某能级分布D 的微观状态数W D 为______(a)/!ig ii inn ∏ (b) /!i n i i ig n ∏(c) !/!ig ii iN nn ∏ (d) !/!i n i i iN g n ∏(答案) d23. 下边关于分布的说法，哪一种是正确的_______(a) 一种分布就是一种微观状态，而且只是一种微观状态(b) 一种分布就是其中具有能量为1ε的有一组粒子1n ,具有能量为2ε的有一组粒子2n …，具有能量为i ε 的有一组粒子i n(c)具有各种能量的各组分子，其中一组表示一种分布 (d) 各种分布具有相同的出现几率(答案) b能级分布：将N 个粒子如何分布在各个能级上，称为能级分布。
对于N ,U ,V 一定的体系，有多少种能级分布是一定的,能级分布说明在各个能级上分布的粒子数。
例：80个学生在1-6楼中分布，同时满足80,205ii iN n U n ε====∑∑则 楼层 一 二 三 四 五 六i ε 1 2 3 4 5 6 （任意单位）i n 25 20 15 10 5 5 （能级）分布之一j n 20 20 20 15 5 0 （能级）分布之二24. 玻耳兹曼分布 _______(a) 是最概然分布，但不是平衡分布 (b) 是平衡分布，但不是最概然分布 (c) 即是最概然分布，又是平衡分布(d) 不是最概然分布，也不是平衡分布(答案) c25. 在已知温度T 时，某种粒子的能级2j i εε=，简并度2j i g g =，则j ε和i ε上分布的粒子数之比为________(a)/12i kT e ε (b) /212i kT e ε-(c) /2i kTe ε- (d) 2/2i kTeε-(答案) c ，i /i i kTN n g e qε-=26. 假定某原子的电子态有两个主要能级，即基态和第一激发态，能级差为211.3810J -⨯，其余能级可以忽略，基态是二重简并的。
