热力学一般关系(热学 高等数学 偏微分)

第二部分工质的热力性质六热力学函数的一般关系式由热力学基本定律引出的一些基本热力学状态函数（如内能U、熵S）及其为某一研究方便而设的组合函数（如焓H、自由能F、自由焓G等）许多都是不可测量，必须将它们与可测量（如压力p、体积V、温度T等）联系起来，否则我们将得不到实际的结果，解决不了诸如上一章讲的最大功计算等一些具体的问题。

这就需要发展热力学的数学理论以将热力学基本定律应用到各种具体问题中去。

热力学函数一般关系式 全微分性质+基本热力学关系式6.1 状态函数的数学特性对于状态参数，当我们强调它们与独立变量的函数关系时，常称它们为状态函数。

从数学上说，状态函数必定具有全微分性质。

这一数学特性十分重要，利用它可导出一系列很有实用价值的热力学关系式。

下面我们扼要介绍全微分的一些基本定理。

设函数),(y x f z =具有全微分性质dy y z dx x z dz xy ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= （6-1） 则必然有（1） 互易关系令式（6-1）中),(y x M x z y=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂， ),(y x N y z x =⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 则 y x x N y M ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ （6-2）互易关系与⎰=0dz 等价。

它不仅是全微分的必要条件，而且是充分条件。

因此，可反过来检验某一物理量是否具有全微分。

（2） 循环关系当保持z 不变，即0=dz 时，由式（6-1），得0=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂z xz y dy y z dx x z则 xy z y z x z x y ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 故有 1-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂y z x z x x y y z （6-3）此式的功能是：若能直接求得两个偏导数，便可确定第三个偏导数。

结果也很容易记忆，只需将三个变量依上、下、外次序，即))()((xzy yxz zyx 循环就行了。

2.6 热力学函数间的关系及应用2.6.1. 定义式与热力学基本方程(公式)根据定义,在P,T,V,S,U,H,A,G 等热力学函数之间有如下关系:pV U H +=TS U A -=pV A TS pV U TS H G +=-+=-=上列均为定义式。

据热力学第一、第二定律,,有:pdV Q dU R -=δ和TdS Q R =δ,两式结合得:pdV TdS dU -= 根据pV U H +=,微分后代入上式可得:Vdp TdS dH +=pdV SdT dA --=Vdp SdT dG +-=上列四个公式称为热力学基本方程,其应用条件均相同。

pdV TdS dU -=是第一定律与第二定律的联合公式，是适用于组成不变且不做非体积功的封闭体系的热力学基本公式. 尽管在导出该式时,曾引用可逆条件的TdS Q R =δ,但该公式中各量均为状态函数,无论实际过程如何,上式的积分皆存在.但只有在可逆过程中,TdS 才代表体系所吸的热。

该式既适用于内部平衡的无相变化和化学变化的任意状态变化的单相封闭体系,也适用于已达相平衡和化学平衡的体系中同时发生pVT 变化及相变化和化学变化的可逆过程.从以四个热力学基本可导出一下微分关系式,如:p V SH S U T )()(∂∂=∂∂= ; T S V F V U p )()(∂∂-=∂∂-= T S pG T H V )()(∂∂=∂∂= ; p V T G T F S )()(∂∂-=∂∂-=2.6.2. 麦克斯韦(Maxwell )关系式若用z 代表体系的任一状态函数,且z 是两个变量x 和y 的函数.因其变化与过程无关,在数学上称z 具有全微分的性质.即若: ),(y x f z =则有: Ndy Mdx dy yz dx x z dz x y +=∂∂+∂∂=)()( M 对y 微分,N 对x 微分,得xy z y M x ∂∂∂=∂∂2)(及y x z x N y ∂∂∂=∂∂2)(显然: y x xN y M )()(∂∂=∂∂ 根据全微分函数性质，基于上述四个热力学基本方程可得到：S V TV p S )()(∂∂-=∂∂, S p T p V S )()(∂∂=∂∂,可以用容易从实验测定的偏微商代替那些不易直接测定的偏微商.2.6.3 .吉布斯-亥姆霍兹方程——温度对自由能变的影响在讨论化学反应问题时,常须自某一反应温度的)(0T G r ∆求另一个温度时的)(T G r ∆.因为: 2)(])([T G T G T T T G p p -∂∂=∂∂ 而: S T G p -=∂∂)( 故: 22)(](G/T)[T H T G S T T p -=--=∂∂ 由于体系的各个状态函数的绝对值均无法得到,故常将各状态函数写成相对值形式.因而,上式又可写成:2])([T H T T G p ∆-=∂∆∂ 上列二式均为吉布斯-亥姆霍兹方程式.因其推导过程中引入了等压的条件，故只能在等压下使用. 将其移项积分得:⎰∆-=∆-∆21)(21122T T dT TH T G T G 同理可得: 2])([T U T T A V -=∂∂ 及 2])([TU T T A V ∆-=∂∆∂ 上列均称吉布斯-亥姆霍兹方程或吉布斯-亥姆霍兹公式.2.6.4 克拉佩龙方程(1).克拉佩龙方程设在一定的压力和温度下,某物质的两个相呈平衡.若温度改变dT ,相应地压力也改变dp ,两相仍呈平衡.根据在等温等压下平衡的条件：0=∆G ,则有:p T, )()(βαB B −−→←平衡 )(αG )(βG)(αdG ↓ )(βdG ↓dp p ++dT,T )()(βαB B −−→←平衡)()(ααdG G + )()(ββdG G + 因)()(βG αG =,故)()(βdG αdG =,据Vdp SdT dG +-=得:dp V dT S dp V dT S ββαα+-=+-整理即得: VT H V S V V S S dT dp βαβαβαβααβαβ∆∆∆∆==--= 此式即称为克拉佩龙方程式.其对任何纯物质的两相平衡体系都可使用.(2)．克拉佩龙方程对于固-液、固-固平衡的应用如液-固两相平衡有: VT H dT dp fus fus ∆∆= 对凝聚体系的相变过程研究可知,其m fus V ∆和m fus H ∆与温度和压力的关系不大,可近似视为常数.因而有:12ln T T V H p fus fus ∆∆∆= 近似地有: 1111ln T T V H T T V H T T V H p fus fus fus fus fus fus ∆∆∆∆∆∆∆∆∆∆⨯≈⨯≈+==)( (3)．克拉佩龙方程对于液-气、固-气平衡的应用---克劳修斯-克拉佩龙方程 若为气-液两相平衡,则有: VT H dT dp vap vap ∆∆= 对于有气相参加的两相平衡,固体和液体的体积远较相同物质的量的的同类气体物质的气态要大,故常可忽略,并常令其气体符合理想气体状态方程.则:p/RT H p /nRT *T H TV H V T H dT dp m vapvap )g (vap vap vap 2∆∆∆∆∆==≈= 即: 2ln RTH dT p d m vap ∆= 该式称为克劳修斯-克拉佩龙方程式.若m vap H ∆与温度无关或在小的温度范围内可视为常数，则上式积分得:'ln C RT H p mvap +∆-= 或 C TB p +-=lg 上列二式最初是经验公式,在这里得到了热力学上的证明.若作定积分则:)11(ln 2112T T R H p p m vap -∆= 对于极性不太高,沸点在150K 以上,且分子没有缔合现象的液体,近似的有: 1188--⋅⋅≈=mol K J S T H m vap bmvap ∆∆ 该式称为楚顿(Trouton)规则.例: 已知θp 时水的沸点为100℃,蒸发热为42 kJ.mol -1.现将高压锅内的水加热,使其压力达到θp ⨯2.试求此时水的沸点.解: 由 )11(ln 2112T T R H p p m vap -∆= 得: 1212ln 11p p H R T T m vap ∆-= 代入已知数据得:)(10542722ln 1042314518153731ln 111331212--⨯=⨯⨯-=-=K .p p ..p p H R T T m vap θθ∆所以: C 120)(283931054272132︒≈≈⨯=-K ..T例 冰在273.15K 时的摩尔熔化热、水的摩尔体积和冰的摩尔体积分别为1mol kJ 025.6-⋅=∆f H132,mol dm 108018.1--⋅⨯=l m V 132,mol dm 109652.1--⋅⨯=s m V求在273.15K 时,使水的凝固点降低1K 需增加多大压强?解 由式(1)得1351molm 10)9652.1(1.8018K 15.273mol J 6025---⋅⨯-⨯⋅=∆∆=m f V T H dT dp 1K kPa 068.13499-⋅-=计算结果表明，使水的凝固点降低1K 需增加压强kPa 068.13499。

热力学定律之间的关系
热力学定律是热力学研究中的基本规律，它们相互关联、相互制约。

最基本的热力学定律是第一定律，它描述了能量守恒的原则。

第二定律描述了热量不能自发地从低温物体传递到高温物体的现象，即热不可能自行从低温物体转移到高温物体。

第三定律描述了在绝对零度附近的热力学性质，即当温度趋于绝对零度时，熵趋于零。

这三个定律是热力学的基石，它们共同构成了热力学体系的基本框架。

其中，第一定律和第二定律是最重要的定律，它们有着密切的联系。

第一定律描述了能量守恒，而第二定律描述了能量传递的方向性和限制性，两者共同决定了热力学过程的性质和规律。

而第三定律则描述了温度趋近绝对零度时系统的性质，它对于研究低温物理和超导材料等领域有着重要的意义。

总之，热力学定律之间的关系是密不可分的，它们共同构成了热力学这一重要学科的基础。

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热力学一般关系式及其应用一． 热力学一般关系式热力学一般关系式是根据热力学第一定律、热力学第二定律以及某些状态参数的定义式而导得的一些微分方程式。

它们以微分的形式来表达各种热力学参数之间的关系，故也称热力学微分方程式．由于热力学一般关系式是从热力学的基本定律导得的．因此，具有普遍适用氏不仅适用于理想气体，也适用于实际气体，甚至还适用于固体和液体．1）．闭口系统的四个基本关系式闭口系统热力学第一定律表达式为δQ=dU+δW对简单可压缩系统，当过程为可逆时，则上式变成δQ=dU+pdV根据热力学第二定律，对可逆过程则δQ=TdS根据上面的式子，再加上焓，自由能，自由焓的定义，可以得到简单可压缩系统状态参数间的四个基本关系式，如下：dU=TdS-pdVdH=Tds+VdpdF=-SdT-pdVdG=-SdT+Vdp这些式子可以用于闭口系统平衡态之间的如何热力工程，包括可逆过程和不可逆过程。

虽然推导的过程中用到了不可逆过程的关系式δQ=TdS 和δW=pdV ,但是应指出：一旦上述参数间的关系建立，它便纯粹是在平衡态下各参数之间的关系式了。

如果系统从一个平衡态转化到另一个平衡态，不论经历可你过程还是不可逆过程，只要初、终态相同，则状态参数之间的关系也应是相同的，这就是状态参数，即点函数的特性。

应用热力学一般关系式时，可以根据某些容易测定的某些偏导数及实验数据，确定内能、焓、熵以及物质的状态方程式，或者用以检验已有实际气体状态方程的难确性．热力学一般关系式是研究物质热力性质不可缺少的现论基础．2）.麦克斯韦关系式VS S p V T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ p SS V p Y ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ VT T p V S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ p TT V p S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 上列四个关系式称为麦克斯韦关系式，这些关系式对计算热力学状态参数有极其重要的作用．我们知道熵、焓及内能等状态参数都是不能直接测量比但可通过实测比热及状态方程式，利用麦克斯韦关系式，方便地得出熵、焓及内能的计算式．由吉布斯方程，利用比较系数法，还可以导出八个非常游泳的偏导数，它们分别是： p v u T s u sv -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂, v p h T s h sp =⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂, s T f p v f vT -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂, s T g v p g p T-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂, 麦氏关系的重要性就在于通过它可以用少数的热力学量计算出其它的热力学量来．对这类问题的计算．最基本的是对熵S 的计算．因而，较熟练地掌握熵的计算是重要的二． 熵，焓在热力学第一定律和热力学第二定律的基础上引进了两个基本状态参数一内能和熵． 焓、熵是热力学中重要而且难懂的概念，又是常用的而且复杂的物理量．明确这些概念，掌握它们的计算公式，对理解热力学研究问题的方法，对了解关于态函数的物理意义及其数学特征等．都有非常重要的意义。

【最新整理，下载后即可编辑】第二部分 工质的热力性质六 热力学函数的一般关系式由热力学基本定律引出的一些基本热力学状态函数（如内能U 、熵S ）及其为某一研究方便而设的组合函数（如焓H 、自由能F 、自由焓G 等）许多都是不可测量，必须将它们与可测量（如压力p 、体积V 、温度T 等）联系起来，否则我们将得不到实际的结果，解决不了诸如上一章讲的最大功计算等一些具体的问题。

这就需要发展热力学的数学理论以将热力学基本定律应用到各种具体问题中去。

热力学函数一般关系式←全微分性质+基本热力学关系式6.1 状态函数的数学特性对于状态参数，当我们强调它们与独立变量的函数关系时，常称它们为状态函数。

从数学上说，状态函数必定具有全微分性质。

这一数学特性十分重要，利用它可导出一系列很有实用价值的热力学关系式。

下面我们扼要介绍全微分的一些基本定理。

设函数),(y x f z =具有全微分性质dy y z dx x z dz xy ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= （6-1）则必然有（1） 互易关系令式（6-1）中),(y x M x z y=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂， ),(y x N y z x =⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 则 y x x N y M ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ （6-2）互易关系与⎰=0dz 等价。

它不仅是全微分的必要条件，而且是充分条件。

因此，可反过来检验某一物理量是否具有全微分。

（2） 循环关系当保持z 不变，即0=dz 时，由式（6-1），得0=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂z xz y dy y z dx x z 则 xy z y z x z x y ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 故有 1-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂y z xz x x y y z （6-3） 此式的功能是：若能直接求得两个偏导数，便可确定第三个偏导数。

第四章热力学一般关系4．1 常用状态函数的偏微商 (1)4．1．1 状态方程的偏微商 (1)4．1．2 热力学能函数u(T，v)的偏微商 (3)4．1．3 焓函数h(T , p ）的偏微商 (4)4．1．4 熵函数的偏微商 (4)4.2 基本热力学关系 (5)4．2．1 基本热力学关系式 (5)4．2．2 特性函数 (6)4．2．3 麦克斯韦关系式 (6)4.3 热力学能、焓和熵的微分式 (7)4．3．1 热力学能、焓和熵的微分式 (7)4．3．2 偏微商关系的推导 (7)4.4 热系数之间的一般关系 (9)4．4．1 比热容的偏微商 (10)4．4．2 比热容差的一般关系 (10)4．4．3 绝热节流系数的一般关系式 (11)思考题及答案 (14)4．1 常用状态函数的偏微商工程中常用的状态函数有状态方程 F(p ,v ,T )=0,和以可测参数为独立变量的热力学能、焓、熵函数，通常热力学能函数u (T ,v )，焓函数h (T ,p )，和熵函数s(T ,v ),s(T ,p )的导得较为方便。

为导得这些状态函数，常常需要先得到它们的如下一些偏微商。

4．1．1 状态方程的偏微商由状态方程可得到、及、三个偏微商（还有三个分别是它们的倒数），常将它们定义成工质的三个热系数：热膨胀系数(4-1)热膨胀系数表征工质在定压下的热膨胀性质，单位是K-1。

定温压缩系数(4-2)定温压缩系数表征工质在恒定温度下的压缩性质。

对于所有物质恒为负值，故在定义式中引入负号，而使恒为正值。

的单位为Pa-1。

压力的温度系数(4-3)的单位为K-1按照二元函数偏微商的循环关系有=-1结合、及的定义式，整理可得= = (4-4)它表达了上述三个热系数之间的联系。

状态方程包含的是三个可测的基本状态参数，所以上述三个热系数是可以由实验直接测定的。

由实验测定出这些热系数数据，然后积分得出状态方程式，是由实验得出状态方程的一种基本方法。

第二章 热力学函数与普遍关系式在给出了热力系统的一段性描述之后，就可以根据热力学第一定律和第二定律建立的解桥式，推导出热力学参数的各种微分关系式。

这种推导过程只应用连续可微函数的数学性质，而不涉及系统的特殊情况，因此它们适用于状态连续变化的一切系统以及系统的全部状态，通常称之为热力学普遍关系式。

热力学普遍关系式是非常有用的，利用有关的式子，可以由可测量决定非可测量，或对实例量进行热力学一致性检验。

此外不论如何严密与细致的实验，所切得的数据总是有限的，在编制参数图表时，必须进行内插与外推，这时普遍关系式是导出有关公式的重要依据。

2-1 热力学一般关系式1 一般关系式热力学的普遍关系式热力学一般关系据热力学基本定律导出，因此是任何工质都必然遵循的关系；是研究工质热力性质的理论基础，适于主要对象有约束作用的复杂系统对复杂系统的热力学分析。

热力学分析的主要对象的限制包括以下几点：● 化学成分均匀不变 ● 纯物质● 不存在运动、毛细、固体变形效应● 不存在电场、磁场效应，忽略重力效应。

简单可压缩系统一种与外界只有热量及准静态容积变化的热力学系统，其中：简单表示只有一种可逆功方式、可压缩表示可逆过程中，以体积变化做功，p d v 确定系统状态所需的参数：热力学关系式中参数的个数是确定的，它们与能量相互作用方式数有相关关系。

一个系统平衡状态所需的独立参数个数，等于可能存在的可逆功方式数再加一。

其中，加一是因为系统中的热作用。

两参数法则：一个简单系统平衡状态可由二个独立状态参数表示，同时二个独立状态参数也确定了一个简单系统平衡状态，即简单系统平衡状态 2独立状态参数 [例] U ，V 非相互独立。

D ，M 非相互独立。

纯物质：液体 + 蒸汽混合物， T, P 非相互独立热力学普遍关系式的功能：●由可测参数及其它参数，计算不可测参数●使计算简化●对实测量进行热力学的一致性校验●数据的内插及外插，（由实测数制表时）2 热力学特征函数热力学特征函数所谓热力学特征函数是指由自然的或适当的独立变量对(对非简单系统则为独立变量组)所构成的一些显函数它们能够全面而确定地描述热力系统的平衡状态。

第二局部工质的热力性质六热力学函数的一般关系式由热力学根本定律引出的一些根本热力学状态函数〔如内能U、熵S〕与其为某一研究方便而设的组合函数〔如焓H、自由能F、自由焓G等〕许多都是不可测量，必须将它们与可测量〔如压力p、体积V、温度T等〕联系起来，否如此我们将得不到实际的结果，解决不了诸如上一章讲的最大功计算等一些具体的问题。

这就需要开展热力学的数学理论以将热力学根本定律应用到各种具体问题中去。

热力学函数一般关系式 全微分性质+根本热力学关系式6.1 状态函数的数学特性对于状态参数，当我们强调它们与独立变量的函数关系时，常称它们为状态函数。

从数学上说，状态函数必定具有全微分性质。

这一数学特性十分重要，利用它可导出一系列很有实用价值的热力学关系式。

下面我们扼要介绍全微分的一些根本定理。

设函数),(y x f z =具有全微分性质dy y z dx x z dz xy ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= 〔6-1〕 如此必然有〔1〕 互易关系令式〔6-1〕中),(y x M x z y =⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂， ),(y x N y z x=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 如此 y x x N y M ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂〔6-2〕 互易关系与⎰=0dz 等价。

它不仅是全微分的必要条件，而且是充分条件。

因此，可反过来检验某一物理量是否具有全微分。

〔2〕 循环关系当保持z 不变，即0=dz 时，由式〔6-1〕，得0=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂z xz y dy y z dx x z如此 xy z y z x z x y ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 故有 1-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂y z xz x x y y z 〔6-3〕 此式的功能是：假如能直接求得两个偏导数，便可确定第三个偏导数。

结果也很容易记忆，只需将三个变量依上、下、外次序，即))()((xzy yxz zyx 循环就行了。

第二部分工质的热力性质六热力学函数的一般关系式由热力学基本定律引出的一些基本热力学状态函数（如内能 U 、熵S）及其为某一研究方便而设的组合函数（如焓H 、自由能F、自由焓G等）许多都是不可测量，必须将它们与可测量（如压力 p 、体积V、温度T等）联系起来，否则我们将得不到实际的结果，解决不了诸如上一章讲的最大功计算等一些具体的问题。

这就需要发展热力学的数学理论以将热力学基本定律应用到各种具体问题中去。

热力学函数一般关系式全微分性质 +基本热力学关系式6.1状态函数的数学特性对于状态参数，当我们强调它们与独立变量的函数关系时，常称它们为状态函数。

从数学上说，状态函数必定具有全微分性质。

这一数学特性十分重要，利用它可导出一系列很有实用价值的热力学关系式。

下面我们扼要介绍全微分的一些基本定理。

设函数 z f ( x, y) 具有全微分性质z zdy （ 6-1）dz dxx y y x则必然有（1）互易关系令式（ 6-1）中z zM ( x, y) ，N (x, y)x y y xM N（ 6-2）则xy x y互易关系与 dz 0 等价。

它不仅是全微分的必要条件，而且是充分条件。

因此，可反过来检验某一物理量是否具有全微分。

（2）循环关系当保持 z 不变，即dz 0 时，由式（6-1），得zdx z zdy z 0x yy xzy x 则x z zy y xz y x1 （ 6-3）故有x zy x z y此式的功能是：若能直接求得两个偏导数，便可确定第三个偏导数。

结果也很容易记忆，只需将三个变量依上、下、外次序，即循环就行了。

（ 3）变换关系将式（ 6-1）用于某第四个变量不变的情况，可有z zdz dx dyxy yx两边同除以 dx ，得z z z y（ 6-4）x x y y x xz 是函数 z( x, y) 对x的偏导数；z 是以(x, ) 为式中：xx y独立变量时，函数z(x,) 对x的偏导数。

热力学一般关系本章提要及安排本章提要：1．工质的平衡热力性质是指工质状态参数间的函数关系，特别以可测参数为独立变量的热力学能、焓、熵函数在工程应用中尤为重要。

2．对热力学状态函数的研究通常从它们的偏微商着手。

在常用状态函数的偏微商中，有的是可以通过实验测定的，常将它们定义为各种热系数；有的则不能用实验的方法得出。

3．工质在准平衡变化中的热力学基本定律表达式同时也表达了热力学状态函数之间的基本关系，又称基本热力学关系式。

通过勒让德变换，基本热力学关系可以用不同的组合参数表达。

基本热力学关系的一阶偏微商和二阶混合偏微商给出状态函数偏微商之间的一般关系。

当然，与热力学基本定律一样这些一般关系对任何工质都是适用的。

4．按照基本热力学关系，可以用可测的状态参数和热系数来表达不能通过实验直接得出的偏微商，从而将各常用状态函数的全微分式用可测的参数及免系数表达出来。

这样，就为在实验测定数据的基础上得出工质的状态函数开辟了道路。

5．在工质热力性质研究中，并非所有热系数都是必需沤过实验测定的，应用热系数间的一般关系可以由少虽测得的热系数得到所需的其它热系数。

这样，可以大大减少研究中的实验工作量．同时减小由于有限的实验精确度带来的误差。

6．依据本章所导出的一般关系式，应用所讲述的推导方法，还可导得工程中需用的各种函数关系。

7．本章所导出的一般关系式只适用于简单可压缩系统。

本章要求：1．了解热力学一般关系的内容及其在工质热力性质研究中的地位和作用；2．掌握导出热力学一般关系的思路和推导方法；3．熟悉简单可压缩工质基本的和常用的热力学一般关系。

学习建议：本章学习时间建议共2学时：1．常用状态函数的偏微商；基本热力学关系； 1学时2．热力学能、焓和熵的微分式；热系数之间的一般关系； 1学时4．1 常用状态函数的偏微商本节知识点:状态方程的偏微商热力学能函数的偏微商焓函数的偏微商熵函数的偏微商本节参考图片：麦克斯韦汤姆逊汤姆逊实验本节疑问解答：思考题4.1.1 思考题4.1.2 思考题4.1.3本节基本概念：定温压缩系数压力的温度系数绝热压缩系数比定容热容比定压热容绝热节流系数工程中常用的状态函数有状态方程 F(p ,v ,T )=0,和以可测参数为独立变量的热力学能、焓、熵函数，通常热力学能函数u(T ,v )，焓函数h(T ,p)，和熵函数s(T ,v),s(T ,p)的导得较为方便。

第六章 热力学微分关系式1．基本概念自由能：F =U －TS ，F 称为自由能，或称亥姆霍兹（Helmholtz ）函数。

自由焓：令G = H －TS ，G 称为自由焓，或称吉布斯（Gibbs ）函数。

2．重要公式热力学能的基本关系式：V p U W U Q d d d +=+=δδV p S T U d d d -=焓的基本关系式：p V V p U H d d d d ++= p V S T H d d d +=自由能基本关系式：V p T S F d d d --=自由焓的基本关系式：P V T S G d d d +-=麦克斯韦关系式：v s )()(Sp V T ∂∂-=∂∂ p s )()(S V p T ∂∂=∂∂ v T )()(T pV S ∂∂=∂∂ p T )()(T V p S ∂∂=∂∂-热系数：⎪⎪⎪⎭⎪⎪⎪⎬⎫∂∂-=∂∂=∂∂=T p v )(1)(1)(1p v v T v v Tp p μβα式中α——压力温度系数；v )(Tp∂∂——物质在定容下压力随温度的变化率； β——容积膨胀系数，或称热膨胀系数；p )(Tv∂∂——物质在定压下比体积随温度的变化率；μ——定温压缩系数，或简称压缩系数；T )(pv∂∂——物质在定温下比体积随压力的变化率，表示物质在定温条件下受压后的压缩性。

这个偏导数为负值，加负号后，μ仍为正值。

熵方程：v TpT T c s d )(d d v v ∂∂+=p TvT T c s d )(d d p p ∂∂-=v vT T c p p TT c s d )(d )(d p p v v ∂∂+∂∂=焓方程：p TvT v T c h d ])([d d p p ∂∂-+= 热力学能的微分方程式：⎰⎰-∂∂+=-2121d ])([d v v 12v v T T v p TpT T c u u 热量的微分方程式：v v p p d d ()d d d ()d p q T s c T T v Tvq T s c T T pTδδ∂==+∂∂==-∂上述两式适用于任意物质的任何可逆过程。