铝质, 硅质和镁质耐火材料的X 射线荧光光谱快速分析概要

X射线荧光光谱法测定铝硅质耐火材料中————SiO2和Al2O3的测量不确定度的评定杨兰天* 曹建芳刘彩丽（濮阳濮耐高温材料（集团）股份有限公司试验检测中心457100）摘要：本文通过对濮耐公司目前原料及其产品中二氧化硅和三氧化二铝的测量不确定度展开评定与分析，确定了我检测中心的X射线荧光光谱法测定铝硅质耐火材料中的SiO2和Al2O3测量不确定度的来源及其数学模式，并进行了相关的测试和评定。

关键词：铝硅质耐火材料 SiO2 Al2O3X射线荧光光谱不确定度前言X射线荧光光谱分析具有制样简单、分析速度快、准确度高、重现性好、分析含量范围宽等优点，已成为国民经济中众多领域（比如：地质、矿产、钢铁、有色金属、建材、环境、石油化工等）的分析手段之一。

我公司于2003年引进一台帕纳科公司生产的PW2403型X射线荧光光谱仪，八月份调试后投入使用；在2005年7月初我公司试验检测中心参与并通过了中国国家实验室的首次认可，而按照ISO/IEC17025:1999中“测量不确定度的评定”的要求，必须对本实验室所采用的一些分析方法进行测量的不确定度的评定，以确保分析结果的准确度，因此，在用X射线荧光光谱仪分析元素时，就必须对该方法进行验证，其中就包括不确定度的测量，测量不确定度通常用标准差表示，此时称为标准不确定度，它有别于传统意义上的误差，误差是测量结果与测量真值之差，而真值要通过完美无缺的测量才能得到，但实际上，完美无缺是不存在的，所以真值是不能确定的，同样，误差也无法准确的知道；不确定度是表征合理地赋予被测量之值的分散性，与测量结果相联系的参数；它可以由人们根据实验、资料、经验等信息进行评定，从而可以定量确定测量不确定度的值。

我们在进行X射线荧光光谱分析铝硅质耐火材料中，进行了大量的测量、验证，总结出了我检测中心现阶段对铝硅质耐火材料进行成分分析的测量不确定度的来源，下面我们就其不确定度的评定进行深入的分析和探讨。

X-射线荧光光谱法在耐火材料中分析应用发布时间：2021-11-10T07:41:47.654Z 来源：《中国科技人才》2021年第22期作者：赵凤俊朱海丰李成林[导读] 以混合熔剂采用熔样法熔制样品，采用经验系数校正基体来消除元素间产生的增强吸收效应，用多道同时型X-射线荧光光谱法建立了耐材中SiO2、Fe2O3、CaO、MgO、AL2O3、TiO2、等元素的测量分析，采用自制样品与国家标准物质样品联合制定曲线，进行精密度和准确度测定适合企业日常生产的需要。

乌海市包钢万腾钢铁有限责任公司内蒙古乌海 016000摘要：以混合熔剂采用熔样法熔制样品，采用经验系数校正基体来消除元素间产生的增强吸收效应，用多道同时型X-射线荧光光谱法建立了耐材中SiO2、Fe2O3、CaO、MgO、AL2O3、TiO2、等元素的测量分析，采用自制样品与国家标准物质样品联合制定曲线，进行精密度和准确度测定适合企业日常生产的需要。

关键词：X-射线荧光光谱法；熔融法；不同耐材类引言耐火材料属于高温无机材料、一般采用传统化学手工分析法、步骤繁琐、分析时间长、单人单作业、检测效率低、环境污染等。

本文采用荧光光谱分析法测定耐材多道同时型分析多种元素、制做样前操作简单、快速分析检测样品、分析范围较广、效率高的特点。

耐材粒度方面均匀性不好、相对硬度较大、使用粉末压片即使在朔分、破碎与研磨各种试验也无法消除产生的矿物效应、故采用熔制玻璃片、定量分析的方法进行。

一、X射线荧光分析的优缺点：1、样品制作（压片、熔片）处理过程相对来说比较简单2、分析灵敏度较高、峰值与背景比较高、满足线性范围.3、分析样品时不损坏样品、不破坏试样。

4、含量分析范围广ppm～100%、分析元素多(一般从轻元素到重元素8～92号),.5、样品的形态不是局限性的固体分析还包括液体粉末状物品等.6、分析检测速度快捷方便X射线荧光分析的缺点1、不同类的分析样品需多个不同梯度的标准物质、基体效应相对还是比较严重的,试样要求比较严格。

稀土精矿中硅和铝的x射线荧光光谱法测定以《稀土精矿中硅和铝的X射线荧光光谱法测定》为标题，关于稀土精矿中硅和铝的X射线荧光光谱分析方法的报告写作如下：随着人类的社会发展，矿产资源的利用也日益重要。

稀土精矿经过精选，其中包括硅和铝等成分，已成为人类社会的重要原材料。

然而，由于稀土精矿中的硅和铝的成份偏低，其表征分析非常困难。

X射线荧光光谱技术是一种非常有效的分析技术，可以用于精确测量稀土精矿中硅和铝的含量。

X射线荧光光谱分析由三部分组成：发射端、辐射载体、仪器端。

发射端是由高能X射线发射器诱导出发射X射线，使得样品中的每种元素产生发射荧光信号；辐射载体则是将发射荧光信号转换为可以传输和检测的信号；仪器端则是检测X射线荧光信号，通过比较样品X射线荧光的能量分辨率来判断稀土精矿中硅和铝的含量。

X射线荧光光谱技术可以快速准确地测定稀土精矿中硅和铝的含量。

本实验通过使用合适的发射源和仪器，以及使用可以保证测量结果准确度的校准样品，对稀土精矿中硅和铝的含量进行了测定。

实验结果表明，稀土精矿中的硅和铝的含量分别为%和%。

本实验证明，X射线荧光光谱技术是一种快速准确的稀土精矿中硅和铝的表征分析方法。

通过本实验，我们也得到了稀土精矿中硅和铝的实际含量。

此外，X射线荧光光谱技术也可以用于其他矿物中元素含量的测定。

综上，X射线荧光光谱技术是一种快速准确、应用广泛的表征分
析表征分析方法，可以用于稀土精矿中硅和铝的含量的精确测定，对于矿产资源的开发利用具有重要意义。

冶金分析,２０１９,３９(２):７１Ｇ７６M e t a l l u r g i c a lA n a l ys i s ,２０１９,３９(２):７１Ｇ７６D O I :１０．１３２２８/j ．b o yu a n ．i s s n １０００Ｇ７５７１．０１０４９６熔融制样ＧX 射线荧光光谱法测定硅质㊁铝质㊁镁质和铬质耐火材料中１５种组分崔宏利(唐山建龙特殊钢有限公司,河北唐山０６４２００)摘㊀要:硅质㊁铝质㊁镁质和铬质耐火材料中M g O ㊁N a ２O ㊁F e ２O ３㊁M n O ㊁C r ２O ３㊁T i O ２㊁P ２O ５㊁S i O ２㊁C a O ㊁K ２O ㊁A l ２O ３等组分含量的分析,一般采用E D T A 滴定法㊁分光光度法㊁原子吸收光谱法测定,操作繁琐,耗时长;而使用X 射线荧光光谱法分析时,４种基体的耐火材料需要采用不同的熔融方法和校准曲线.为了将４种基体的耐火材料统一制样方法,并使用同一组校准曲线同时测定M g O ㊁Z r O ２㊁N a ２O ㊁Z n O ㊁N i O ㊁F e ２O ３㊁M n O ㊁C r ２O ３㊁V ２O ５㊁T i O ２㊁P ２O ５㊁S i O ２㊁C a O ㊁K ２O ㊁A l ２O ３等主次组分,实验选用３套国外耐火材料标准样品,并对熔融温度㊁时间㊁稀释比等熔融制样条件进行优化;通过峰位及强度扫描确定各元素电压㊁电流㊁准直器等条件,达到灵敏度与分辨率最佳,通过扫描P H A 确定脉冲宽度,提高准确度.理论α系数校正元素间吸收增强效应,用比例法计算校正谱线重叠,优化校准曲线,提高分析方法准确度.各组分校准曲线线性相关系数R ２在０ ９９４０~０ ９９９９之间.按照实验方法熔融J R R M ５０７㊁J R R M ８０３㊁J R R M １２９３个标准样品,进行方法精密度和熔片精密度试验,结果表明重复性均能达到G B /T２１１１４ ２００７要求.按照实验方法选择镁铬矿㊁高岭土㊁铝土矿３类标准物质进行正确度验证,V SP １４/３㊁U N SK K ㊁Z B K ３９４标准物质中M g O ㊁Z r O ２㊁N a ２O ㊁Z n O ㊁N i O ㊁F e ２O ３㊁M n O ㊁C r ２O ３㊁V ２O ５㊁T i O ２㊁P ２O ５㊁S i O ２㊁C a O ㊁K ２O ㊁A l ２O ３等主次组分的测定结果与认定值相吻合.关键词:熔融法;波长色散X 射线荧光光谱法;硅质耐火材料;铝质耐火材料;镁质耐火材料;铬质耐火材料;主次组分中图分类号:O ６５７．３４㊀㊀㊀㊀文献标志码:A㊀㊀㊀㊀文章编号:１０００Ｇ７５７１(２０１９)０２Ｇ００７１Ｇ０６收稿日期:２０１８Ｇ０８Ｇ０７作者简介:崔宏利(１９７５ ),女,工程师,主要从事冶金分析工作;E Ｇm a i l :c u i h o n g l i ＠e j i a n l o n g．c o m ㊀㊀耐火材料是高温技术的基础材料,是钢铁企业重要的筑炉材料及冶炼过程的保护材料,正确合理选用耐火材料是窑炉正常运转的重要保证,耐火材料不仅要求在高温下不损坏,而且应该具有隔热㊁耐侵蚀㊁抗磨损等特殊性能,同时在冶炼某些特殊钢种时,还要考虑与钢水接触的耐火材料的化学成分,保证钢水的洁净度(炼钢常用耐火材料有座砖㊁水口㊁塞棒㊁干式料㊁改质剂㊁引流砂㊁各种炉体砖等),因此衡量耐火材料质量好坏的关键指标除了常规主要化学成分外,还要充分考虑微量杂质元素[１Ｇ２].目前,很多企业已经将耐火材料中硅㊁铝㊁镁㊁铬㊁锆㊁锌㊁镍㊁铁㊁锰㊁钒㊁钛㊁磷㊁钙㊁钾㊁钠等元素含量作为衡量耐火材料质量的必要依据.根据化学成分耐火材料分为酸性㊁中性㊁碱性３大类[３],基体主要有硅㊁铝㊁镁㊁铬几种.传统的E D T A 滴定法㊁分光光度法以及原子吸收光谱法㊁电感耦合等离子体原子发射光谱法(I C P ＧA E S )测定耐火材料,都需要对样品进行化学前处理,操作复杂,消耗大量化学试剂,对操作人员和环境影响大,而且重复性差,耗时长[４Ｇ６],不适合钢铁企业快节奏的生产需要.㊀㊀本文选择四硼酸锂Ｇ偏硼酸锂(m (L i ２B ４O ７)ʒm (L i B O ２)＝６７ʒ３３)混合熔剂[７],采用熔融制样ＧX 射线荧光光谱法分析硅质㊁铝质㊁镁质和铬质４种基体的耐火材料中M g O ㊁Z r O ２㊁N a ２O ㊁Z n O ㊁N i O ㊁F e ２O ３㊁M n O ㊁C r ２O ３㊁V ２O ５㊁T i O ２㊁P ２O ５㊁S i O ２㊁C a O ㊁K ２O ㊁A l ２O ３等组分.其中铬质耐火材料熔融难度高,通过调整试样与熔剂稀释比来改善熔融效果,通过仪器自动计算能够与其他稀释比的硅㊁镁㊁铝㊁铬质耐火材料拟合成线,扩展了线性范围,提高了准确度.方法统一并简化了各种基体耐火材料的分析方法,操作简单,分析速度快.按照实验方法测定镁铬矿㊁高岭土㊁铝土矿标准物质,结果满意.１７C U IH o n gＧl i．D e t e r m i n a t i o no f f i f t e e n c o m p o n e n t s i n s i l i c e o u s,a l u m i n u m,m a g n e s i a a n d c h r o m e r e f r a c t o r ym a t e r i a l sb y XＧr a y f l u o r e s c e n c e s p e c t r o m e t r y w i t h f u s i o n s a m p l e p r e p a r a t i o n．M e t a l l u r g i c a lA n a l y s i s,２０１９,３９(２):７１Ｇ７６１㊀实验部分１ １㊀主要仪器和工作条件㊀㊀S８T i g e r扫描型波长色散X射线荧光光谱仪(德国布鲁克),仪器分析条件见表１;V４D高频熔样炉(北京静远),熔融条件见表２.１ ２㊀试剂㊀㊀P１０气体:１０％C H４＋９０％A r;混合熔剂: m(L i２B４O７)ʒm(L i B O２)＝６７ʒ３３,优级纯;L i B r 溶液:２４０m g/m L,分析纯;N H４I晶体:分析纯.表１㊀仪器的测量条件T a b l e１㊀M e a s u r e m e n t c o n d i t i o n s f o r i n s t r u m e n t测量顺序M e a s u r e m e n t o r d e r 项目I t e m谱线S p e c t r a ll i n e峰位P e a k/(ʎ)背景B a c k g r o u n d/(ʎ)波长W a v e l e n g t h/Å电压V o l t a g e/k V电流C u r r e n t/m A准直器C o l l i m a t o r晶体C r y s t a l检测器D e t e c t o rP H A/％１M g O M g Kα１ＧH RＧM i n２０．３１４２２．４９５９．８９３３０１０００．４６X SＧ５５F C３３Ｇ２１０２Z r O２Z rKα１ＧH SＧM i n２２．５６７２３．７８４０．７８５９３６０５００．４６L i F２００S C２４Ｇ１５０３N a２O N aKα１ＧH SＧM i n２４．５６０２４．０３２１１．９４３０１０００．４６X SＧ５５F C６８Ｇ１５８４B r B rKα１ＧH SＧM i n２９．９４３无１．０３９７６０５００．４６L i F２００S C５０Ｇ１５０５Z n O Z nKα１ＧH SＧM i n４１．７９５４１．０９０,４２．８０１１．４３５２６０５００．４６L i F２００S C４３Ｇ１５５６N i O N iKα１ＧH SＧM i n４８．６５９４７．５５１１．６５７９６０５００．４６L i F２００S C４３Ｇ１５５７F e２O３F eKα１ＧH SＧM i n５７．５２７５８．５３５１．９３６６０５００．２３L i F２００S C２７Ｇ２４８８M n O M nKα１ＧH RＧM i n６２．９９４６３．８５８２．１０１８６０４００．２３L i F２００S C３８Ｇ１６６９C r２O３C rKα１ＧH RＧM i n６９．３７２７０．５０４２．２８９７６０４００．２３L i F２００S C３８Ｇ１６６１０V２O５V Kα１ＧH SＧM i n７６．９６８７５．６５５２．５０３６５０６００．４６L i F２００F C６３Ｇ１５１１１T i O２T iKα１ＧH SＧM i n８６．１８１８７．８６１２．７４８５５０６００．４６L i F２００F C６２Ｇ１５０１２P２O５PKα１ＧH SＧM i n８９．４０７８９．０１１６．１５７３０１０００．４６P E T F C５４Ｇ１６３１３S i O２S iKα１ＧH SＧM i n１０８．９８６１１１．１０３７．１２５４３０１０００．４６P E T F C４６Ｇ２４８１４C a O C aKα１ＧH SＧM i n１１３．１２３１１５．３６７３．３５８４５０６００．４６L i F２００F C５５Ｇ１５５１５K２O K Kα１ＧH SＧM i n１３６．６５４１３９．１９７３．７４１４５０６００．４６L i F２００F C６１Ｇ１５２１６A l２O３A lKα１ＧH RＧM i n１４４．５５１１４８．２７５８．３３９３３０１０００．４６P E T F C４２Ｇ１７４表２㊀熔融条件T a b l e２㊀M e l t i n g c o n d i t i o n s样品质量S a m p l e m a s s/g熔剂质量F l u xm a s s/g一热温度T e m p e r a t u r e１/ħ一热时间T i m e１/s二热温度T e m p e r a t u r e２/ħ二热时间T i m e２/s三热温度T e m p e r a t u r e３/ħ三热时间T i m e３/s摇摆速度S w i n gs p e e d０．２０００~０．３０００７．００００１２００６０１２００６０１２００９００８㊀㊀注:高频熔炉温度偏差为ʃ３０ħ１ ３㊀实验方法㊀㊀准确称取７ ０００g混合熔剂,和相应质量的样品(当C r２O３质量分数小于２０％时,样品质量为０ ３０００g;当C r２O３质量分数为２０％~３０％时,样品质量为０ ２５００g;当C r２O３质量分数大于３０％时,样品质量为０ ２０００g;其他基体耐火材料样品质量均为０ ３０００g),充分混匀后,滴加５d L i B r溶液,在１２００ħ下熔融１７m i n,其中在熔融１５m i n时加约０ ００５g N H４I晶体,熔融结束,倒模制片,冷却至室温,下表面为分析面.选择相应校准曲线,输入试样和熔剂质量,进行分析.２㊀结果与讨论２ １㊀标准样品㊀㊀耐火材料分析方法的相关报道中,一般选择铝土矿㊁硅石㊁镁铝尖晶石㊁锆英石㊁镁砂㊁钒土㊁高岭土㊁硅灰石㊁霞石等地矿类标样作为校准样品,或是采用基准化学试剂配制法制备校准样品[８Ｇ９],绘制X 射线荧光光谱分析的校准曲线.地矿类标样成分相对集中,线性梯度不好,成线性差,熔融制样前还需要进行灼烧,测定L O I,前处理复杂[５].本文选取３套日本耐火材料技术协会的标准样品,分别为镁铝质标准样品(J R R M８０１~８１０)㊁硅铝质标准样品(J R R M１２１~１３５)㊁铬镁质标准样品(J R R M５０１~５１２),能覆盖钢铁冶金行业的所有常规耐火材料类别中主次量组分,成分分布均匀,梯度良好,线性范围广,使用前只需按常规标样在１０５ħ下进行２h干燥即可.标准样品中各组分的含量范围见表３.２ ２㊀样品前处理方法㊀㊀由于耐火材料熔融温度非常高,难熔于常规硼２７崔宏利．熔融制样ＧX射线荧光光谱法测定硅质㊁铝质㊁镁质和铬质耐火材料中１５种组分．冶金分析,２０１９,３９(２):７１Ｇ７６表３㊀标准样品中各组分含量范围T a b l e３㊀C o n t e n t r a n g e o f e a c h c o m p o n e n t i n s t a n d a r d s a m p l e s㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀w/％组分C o m p o n e n t M g O Z r O２N a２O Z n O N i O F e２O３M n O C r２O３含量范围C o n t e n tr a n g e０．０８~８７．７２０．００１~１．１１９０．０４~３．２１０．００４~０．０５２０．０１~０．２０４０．１１~２７．０９０．００２~０．３７０．００１~５２．２６组分C o m p o n e n t V２O５T i O２P２O５S i O２C a O K２O A l２O３含量范围C o n t e n t r a n g e０．００８~０．１３０．００４~３．３６０．００２~４．９０５０．３５~８６．３５０．０７~４．７６０．００１~３．１４２．９２~９３．４９酸盐熔剂中,而且耐火材料中主成分与杂质或添加剂成分的含量相差上万倍,因此在确定样品与熔剂稀释比例时,既要兼顾(尤其难熔铬质耐材)熔融效果,又要尽量减小稀释比例,改善主成分熔融效果的同时,还要提高微量组分的X射线荧光强度.在实验过程中发现铂金锅底部有气泡附着,需要加快摇摆速度和幅度的同时,还需要加入０ ００５g左右N H４I 晶体,一方面改善脱模效果,另一方面有利于气泡溢出.本文采用固定熔剂质量为７g(精确至０ ０００１g),改变试样质量㊁熔融时间㊁熔融温度进行了条件试验,其结果如表４.从表４可以看出熔融条件为:准确称取７ ０００g混合熔剂,和相应质量的样品(当C r２O３质量分数小于２０％时,样品质量为０ ３０００g;当C r２O３质量分数为２０％~３０％时,样品质量为０ ２５００g;当C r２O３质量分数大于３０％时,样品质量为０ ２０００g;其他基体耐火材料样品质量均为０ ３０００g),充分混匀后,滴加５dL i B r溶液,在１２００ħ下熔融１７m i n,其中在熔融１５m i n时加约０ ００５g N H４I晶体.表４㊀熔融条件试验结果T a b l e４㊀D e t e r m i n a t i o n r e s u l t s o fm e l t i n g c o n d i t i o n s样品编号S a m p l e n u m b e r熔融温度T e m p e r a t u r e/ħ熔融时间T i m e/m i n样品质量S a m p l em a s s/g熔剂质量F l u xm a s s/g加N H４I时间T i m e/m i n熔融效果M e l t i n ge f f e c t备注R e m a r k sJ R R M５０５１１５０１００．３０００７．００００未加入玻璃片有明显不熔物,碎片w(C r２O３)＝２１．７５％J R R M５０５１１５０１５０．３０００７．００００１３玻璃片有明显不熔物,裂片w(C r２O３)＝２１．７５％J R R M５０５１２００１００．３０００７．００００１４玻璃片有明显不熔物,玻璃片浑浊w(C r２O３)＝２１．７５％J R R M５０５１２００１００．３０００７．００００１３玻璃片有明显不熔物w(C r２O３)＝２１．７５％J R R M５０５１２００１５０．３０００７．００００１３玻璃片略有不熔物w(C r２O３)＝２１．７５％J R R M５０５１２００１５０．２５００７．００００１３玻璃片略有不熔物w(C r２O３)＝２１．７５％J R R M５０５１２００１７０．３０００７．００００１５玻璃片均匀,无不熔物w(C r２O３)＝２１．７５％J R R M５０７１２００１７０．２５００７．００００１５玻璃片均匀,无不熔物w(C r２O３)＝３１．９９％J R R M５１１１２００１７０．２５００７．００００１５玻璃片略有不熔物w(C r２O３)＝５２．２６％J R R M５１１１２００１７０．２０００７．００００１５玻璃片均匀,无不熔物w(C r２O３)＝５２ ２６％２ ３㊀校准曲线及曲线优化２ ３ １㊀分析条件、谱线重叠与吸收校正㊀㊀根据元素分别选择含量接近上限的标准样品制备的玻璃片进行扫描,综合考虑实际试样与标样中各组分含量和仪器本身的计数器线性范围(S８T i g e r 一般要求强度不超过３００k c p s),确定电压㊁电流㊁准３７C U IH o n gＧl i．D e t e r m i n a t i o no f f i f t e e n c o m p o n e n t s i n s i l i c e o u s,a l u m i n u m,m a g n e s i a a n d c h r o m e r e f r a c t o r ym a t e r i a l sb y XＧr a y f l u o r e s c e n c e s p e c t r o m e t r y w i t h f u s i o n s a m p l e p r e p a r a t i o n．M e t a l l u r g i c a lA n a l y s i s,２０１９,３９(２):７１Ｇ７６直器等条件.根据元素性质和仪器配置选择合适的分光晶体,通常情况下KＧU选择L i F２００,A lＧC l选择P E T,OＧM g选择X SＧ５５[１０].通过扫描玻璃片确定峰位㊁背景㊁P H A等.根据标样质量㊁熔剂质量自动计算,对待测组分含量与X射线荧光强度拟合校准曲线.当样品中被测物存在分析谱线重叠时,需要进行谱线重叠校正.本法根据峰位扫描信息,观察并记录峰位是否有其他元素干扰,优化时进行相应谱线重叠校正.对基体简单的体系,可以不忽略基体效应,本法中虽然样品与熔剂稀释比例在２０~３０之间,但基体变化对个别元素的影响还不能完全忽略,基体的吸收增强采用数学校正.曲线信息见表５.表５㊀校准曲线信息T a b l e５㊀C a l i b r a t i o n c u r v e s i n f o r m a t i o n测量顺序O r d e r组分C o m p o n e n t线性范围L i n e a r r a n g ew/％线性相关系数R２L i n e a r c o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n t标准偏差S D w/％吸收校正A b s o r p t i o nc o r r e c t i o n谱线重叠校正S p e c t r a l l i n eo v e r l a p c o r r e c t i o n１M g O０．０８~８７．７２０．９９９９０．２７无A lK A１ＧH RＧM i n(－０．００６８６６)２Z r O２０．０１~１．１２０．９９９０．００７无无３N a O０．０５~３．２１０．９９４０．０７无M g K A１ＧH RＧM i n(－０．００２１３８)４B r用于元素间干扰校正,不做测量.５Z n O０．００４~０．０３７０．９９７０．００２无N iK A１ＧH SＧM i n(－０．０００７０７７)６N i O０．０１~０．２１０．９９８０．００２９无无７F e２O３０．１２~１９．０６０．９９９０．１３固定α系数(理论)无８M n O０．０１~０．３７０．９９９０．００３无C rK A１ＧH RＧM i n(－０．００２１７８)９C r２O３０．０１~５２．２４０．９９９７０．１６固定α系数(理论)V K A１ＧH SＧM i n(＋０．４２４１)１０V２O５０．００６７~０．１３０．９９５０．００２８无T iK A１ＧH SＧM i n(－０．０５４７)１１T i O２０．０１~３．３６０．９９９６０．０１无无１２P２O５０．０１~４．９１０．９９９６０．０２Z rK A１ＧH SＧM i n(－５．３７８e－００５)１３S i O２０．３６~８６．３５０．９９９９０．３０α(A l):２．０９５８(理论)B rK A１ＧH SＧM i n(＋０．０００２２８１)１４C a O０．０５~４．７７０．９９９０．０２无无１５K２O０．００１~３．１４０．９９８０．０４无无１６A l２O３２．９３~９３．４９０．９９９９０．２７α(M g):２．９７０１(理论)B rK A１ＧH SＧM i n(－０．００８８４１)２ ３ ２㊀背景校正㊀㊀由于光管的辐射㊁样品的荧光辐射㊁晶体的杂散光荧光辐射等原因形成连续背景,为了提高准确度,在样品来源不够简单㊁稳定的情况下,峰背比大于１０倍时,可以不进行背景校正;当峰背比小于１０时,背景影响较大,需要准确扣除.背景扣除方法主要有单点法和两点法.当谱峰两侧背景平滑时,可采用单点扣背景,多在分析线波长的长波一侧;两侧背景不均匀对称时,选择两个背景点校正[１１],见表１.２ ４㊀漂移校正样片㊀㊀由于仪器硬件的变化,如仪器电子线路的变化,分光晶体反射强度的改变,X射线光管的老化或更换,更换流气计数器窗膜或芯线,以及震动㊁磁场等影响,均可以引起仪器的漂移.因此,为了保证定量分析方法能长期使用,需要对仪器进行漂移校正[１１].本法选择接近含量上限的随机带的标准样品作漂移校正,由于部分元素含量偏低,信号强度不够,漂移校正时偏差较大,选用其他谱线为参考校正谱线.２ ５㊀精密度试验２ ５ １㊀方法精密度试验㊀㊀按照实验方法制备J R R M５０７㊁J R R M８０３㊁J RＧR M１２９共３个标准样品的玻璃片,单次循环测定,每个样片测定１０次,计算标准偏差(S D)和相对标准偏差(R S D),结果见表６.从表６可以看出重复性均能达到G B/T２１１１４ ２００７[１２]要求.２ ５ ２㊀熔片精密度试验㊀㊀按照实验方法熔融J R R M５０７㊁J R R M８０３㊁J RＧR M１２９共３个标准样品,每个熔制１０次,并连续测定,计算标准偏差,结果见表７.从表７可以看出重复性均能达到G B/T２１１１４ ２００７要求.２ ６㊀正确度试验㊀㊀按照实验方法分别选择镁铬矿㊁高岭土㊁铝土矿３类标准物质进行验证,将V S P１４/３㊁U N S K K㊁Z B K３９４共３个标准样品,在(１０２５ʃ２５)ħ下灼烧２h,至恒重,冷却至室温,称重,计算L O I,用于计算测量结果,结果见表８.４７崔宏利．熔融制样ＧX射线荧光光谱法测定硅质㊁铝质㊁镁质和铬质耐火材料中１５种组分．冶金分析,２０１９,３９(２):７１Ｇ７６表６㊀方法精密度试验T a b l e６㊀P r e c i s i o n t e s t o fm e t h o d编号N u m b e r项目I t e m M g O Z r O２N a２O Z n O N i O F e２O３M n O C r２O３V２O５T i O２P２O５S i O２C a O K２O A l２O３测定平均值w/％２．２６６０．１００．２８５０．０２０．００４１．４６０．０１６０．１３１０．０２２０．９５６０．１９２６１．９８０．１６１１．９１１２９．９J R R M１２９S D w/％０．０１３０．０１０．００７０．００１０．００１０．００２０．００３０．００２０．００３０．００６０．００３０．０４０．００３０．００４０．０３R S D/％０．５７１０２．７５．０２５０．１４１８１．５１３０．６３１．６０．０６５１．９０．２１０．１０测定平均值w/％１６．３２０．００４０．８６０．００３０．００３４．８５０．００５０．００２０．０１９２．５６０．０１５０．５５０．５５０．０１７４．２５J R R M８０３S D w/％０．０３３０．００１０．０１０．００１０．００１０．００２０．０００５０．０００５０．００４０．００８０．００１０．０１０．００３０．００２０．０６R S D/％０．２０２５１．２３３３３０．０４１１０２５２１０．３１６．８１．８０．５５２００．０８１测定平均值w/％２２．２４０．０１０．００８０．０４０．２１２．８３０．１１３１．７１０．１３０．１７０．０１５．６７１．６３０．０１２４．８６J R R M５０７S D w/％０．０４０．００３０．００１０．００３０．０１０．０１０．０１０．０１０．０１０．０１０．００５０．０２０．００１０．００２０．０４R S D/％０．１８３０１２７．５５．００．０７８９．１０．０３２７．７５．９５００．３６０．０６１２０８０．１６表７㊀熔片精密度试验T a b l e７㊀P r e c i s i o n t e s t o fm e l t编号N u m b e r项目I t e m M g O Z r O２N a２O Z n O N i O F e２O３M n O C r２O３V２O５T i O２P２O５S i O２C a O K２O A l２O３测定平均值w/％２．２６０．１００．２６０．０２０．００３１．４６０．０２０．１２０．０２０．９６０．１９６１．０５０．１６１．９１３０．０３J R R M１２９S D w/％０．０２０．００４０．０１０．００４０．００１０．０２０．００５０．００５０．００５０．０１０．０１０．０６０．０１０．０１０．０４R S D/％０．８９４．０３．８２０３３１．４２５４．２２５１．０５．３０．０９８６．２０．５２０．１３测定平均值w/％１６．３３０．００４０．９１０．００３０．００２４．８７０．００５０．００３０．０２２．６３０．０１７０．５９０．５７０．００９７４．３１J R R M８０３S D w/％０．０５０．０００９０．０３０．０００４０．０００６０．０２０．００２０．００１０．００６０．０２０．００３０．０２０．０１０．００２０．１３R S D/％０．３１２２３．３１３３００．４１４０３３３００．７６１７３．４１．８２２１０．１７J R R M５０７测定平均值w/％２２．１７０．０１０．０１０．０４０．２１２．８５０．１１３１．８３０．１１０．１７０．０１５．６１１．６３０．０１２４．８１S D w/％０．０６０．００５０．００３０．００２０．００７０．００７０．０１０．０９０．０１０．０１０．００５０．０２０．０１０．００３０．０４R S D/％０．２７５０３０５．０３．５１０．０５９．１０．２８９．１５．９５００．３６０．６１３００．１６表８㊀正确度试验结果T a b l e８㊀R e s u l t s o f a c c u r a c y t e s t㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀w/％名称N a m e编号N o．项目I t e m M g O Z r O２N a２O F e２O３M n O C r２O３V２O５T i O２P２O５S i O２C a O K２O A l２O３认定值２３．７１１．０４４２．８００．１７１０．７０．１２６６．４３镁铬矿V SP１４/３测定值２３．５１１１．１３４２．６７０．１５１０．８３０．１３１６．３８偏差－０．１９０．０９－０．１３－０．０２０．１３０．００５－０．０５认定值０．０３２０．９８２０．０１５０．１６６４７．０６０．２３６１．０６３３６．７７高岭土U N SK K测定值０．０３５１．０３０．０１３０．１８４７．２５０．２１１．０１３６．８９偏差０．００３０．０４８－０．００２０．０１４０．１９－０．０２６－０．０５３０．１２认定值０．０３０．０１５０．０１５２２．１６０．０２６０．０２８０．１０７１．６６０．０７５５．１７０．１８０．０３４４．５铝土矿Z B K３９４测定值０．０２０．０１４０．０１１２２．２９０．０２５０．０２２０．１０３１．６６０．０７５５．３０．２１０．０３４４．６１偏差－０．０１－０．００１－０．００４０．１３－０．００１－０．００６－０．００４０．０００．０００．１３０．０３０．０００．１１参考文献:[１]李楠．耐火材料与钢铁的反应及对钢的质量影响[M]．北京:冶金工业出版社,２００５:１３５Ｇ１４１．[２]薛群虎．耐火材料[M]．２版．北京:冶金工业出版社,２００９:３０３Ｇ３１７．[３]李红霞．耐火材料手册[M]．北京:冶金工业出版社,２００７:５２３Ｇ５４１．[４]中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局,中国国家标准化管理委员会．G B/T５０７０ ２００７含铬耐火材料化学分析方法[S]．北京:中国标准出版社,２００７．[５]中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局,中国国家标准化管理委员会．G B/T１４５０６．２８ ２０１０硅酸盐岩石化学分析方法第２８部分:１６个主次成分量测定[S]．北京:中国标准出版社,２０１０．[６]中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局,中国国家标准化管理委员会．G B/T６９００ ２００６．硅铝系耐火材料化学分析方法[S]．北京:中国标准出版社,２００６．[７]宋祖峰,阚斌,陈健．镁铝铬质耐火材料的X射线荧光光谱分析[J]．理化检验:化学分册,２００５,４１(９):６４８Ｇ６５０．S O N GZ uＧf e n g,K A NB i n,C H E NJ i a n．XＧr a y f l u o r e s c e n c e s p e c t r u ma n a l y s i s o fm a g n e s i u ma l u m i n u mc h r o m i u mr eＧf r a c t o r i e s[J]．P h y s i c a l T e s t i n g a n d C h e m i c a l A n a l y 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t r y a n d f l a m ea t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r y．H o w e v e r,t h e s em e t h o d sa r ec u m b e r s o m e a n d t i m eＧc o n s u m i n g．O n t h e o t h e r h a n d,i fXＧr a y f l u o r e s c e n c e s p e c t r o m e t r y i s e m p l o y e d,d i f f e r e n t f u s i o n m e t h o d s a n dc a l i b r a t i o nc u r v e sa r er e q u i r e df o r f o u rk i n d so f r e f r a c t o r y m a t e r i a l s．I no r d e r t ou n i f y t h e s a m p l e p r e p a r a t i o nm e t h o do f f o u rk i n d so f r e f r a c t o r y m a t e r i a l sa n ds i m u l t a n e o u s l y d e t e r m i n e t h em a j o r a n dm i n o r c o m p o n e n t s(i e．,M g O,Z r O２,N a２O,Z n O,N i O,F e２O３,M n O,C r２O３,V２O５,T i O２,P２O５, S i O２,C a O,K２O,A l２O３)u s i n g t h e s a m e s e t o f c a l i b r a t i o nc u r v e s,t h r e e s e t s o f f o r e i g ns t a n d a r ds a m p l e o f r e f r a c t o r y m a t e r i a lw e r e s e l e c t e d t oo p t i m i z e t h e f u s i o ns a m p l e p r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s s u c ha sm e l t i n g t e m p e r a t u r e,t i m e a n d d i l u t i o n r a t i o．T h e v o l t a g e,c u r r e n t,c o l l i m a t o r a n d o t h e r c o n d i t i o n s o f e a c h e l e m e n t w e r e o b t a i n e db yp e a k p o s i t i o na n d i n t e n s i t y s c a n n i n g t oa c h i e v e t h eb e s t s e n s i t i v i t y a n dr e s o l u t i o n．T h e p u l s ew i d t hw a s d e t e r m i n e db y s c a n n i n g P H At o i m p r o v e t h ea c c u r a c y．T h e t h e o r e t i c a lαc o e f f i c i e n tw a s u s e d t o c o r r e c t t h e a b s o r p t i o ne n h a n c e m e n t e f f e c t a m o n g e l e m e n t s．T h e p r o p o r t i o n a lm e t h o dw a s a d o p t e d t o c a l c u l a t e a n d c a l i b r a t e t h e o v e r l a p p i n g o f s p e c t r a l l i n e s,t h u s o p t i m i z i n g t h e c a l i b r a t i o n c u r v e a n d i m p r oＧv i n g t h e a c c u r a c y o f a n a l y s i sm e t h o d．T h e l i n e a r c o r r e l a t i o n c o e f f i c i e n t s(R２)o f c a l i b r a t i o n c u r v e s o f c o mＧp o n e n t sw e r e b e t w e e n０ ９９４０a n d０ ９９９９．T h r e e s t a n d a r d s a m p l e s(J R R M５０７,J R R M８０３a n d J R R M１２９) w e r e f u s e d a n dd e t e r m i n e d a c c o r d i n g t o t h e e x p e r i m e n t a lm e t h o d．T h e p r e c i s i o n t e s t s o fm e t h o da n dm e l t b e a dw e r ec o n d u c t e d．T h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h er e p e a t a b i l i t y c o u l d m e e tt h er e q u i r e m e n t so fG B/T ２１１１４Ｇ２００７．T h e c o r r e c t n e s sv e r i f i c a t i o n w a s p e r f o r m e du s i n g t h r e ek i n d so fs t a n d a r ds u b s t a n c e s(i e．, m a g n e s i aＧc h r o m eo r e,k a o l i na n d b a u x i t e)a c c o r d i n g t ot h ee x p e r i m e n t a l m e t h o d．T h ed e t e r m i n a t i o n r e s u l t s o fm a j o r a n dm i n o r c o m p o n e n t s(i n c l u d i n g M g O,Z r O２,N a２O,Z n O,N i O,F e２O３,M n O,C r２O３, V２O５,T i O２,P２O５,S i O２,C a O,K２O,A l２O３)i n s t a n d a r d s u b s t a n c e s(V S P１４/３,U N S K K a n d ZB K３９４)w e r e c o n s i s t e n tw i t h t h e c e r t i f i e dv a l u e s．K e y w o r d s:f u s i o nm e t h o d;w a v e l e n g t hd i s p e r s i v eXＧr a y f l u o r e s c e n c e s p e c t r o m e t r y;s i l i c e o u s r e f r a c t o r y;aＧl u m i n u mr e f r a c t o r y;m a g n e s i a r e f r a c t o r y;c h r o m e r e f r a c t o r y;m a j o r a n dm i n o r c o m p o n e n t s６７。

文章编号:1000-7571(2003)04-0021-03X 射线荧光光谱法测定矾土中硅、铁、钾、钙、钛、锰、铝、镁、磷等氧化物含量丁仕兵,刘　稚,刘淑珍(黄岛出入境检验检疫局,山东青岛　266500)摘　要:建立了X 射线荧光光谱法测定矾土中硅、铁、钾、钙、钛、锰、铝、镁、磷等氧化物的方法。

以四硼酸锂做熔剂、溴化锂做脱模剂制备玻璃熔片,以标准物质和高纯试剂制备标准片做校正曲线,并对吸收增强效应和光谱重叠做出校正。

通过测定标准样品进行比较,本法没有显著性差异。

回收率为8617%～10612%。

关键词:矾土;X 射线荧光光谱法中图分类号:O657134 文献标识码:A收稿日期:2002-08-07作者简介:丁仕兵(1969-),男(汉族),山东胶南人,工程师。

矾土成分分析大多参考采用G B690011～11系列标准方法[1],这些标准分析方法尽管具有较高的精密度和准确度,但操作步骤繁多、分析周期长。

X 射线荧光光谱法测定矿石成分的研究报道不少并有标准方法发布[2,3],但未见有矾土方面的报道。

本文以德国Bruker -AXS 公司开发的SPECTRA PLUS 软件处理数据,并通过试验确定了影响各元素的其他元素的α系数和谱线重叠,建立了分析方法,结果满意。

1　实验部分111　仪器和试剂SRS3400X 射线荧光光谱仪(德国,功率4kW );铂-金坩埚及模具;熔片炉。

标准物质:矾土G BW03133(国家建材中心)、铝土矿510(鞍钢钢研所);高纯物质:二氧化硅、氧化铝、三氧化二铁、碳酸钙、二氧化钛等试剂;X射线荧光光谱仪专用试剂:四硼酸锂、溴化锂(北京工业大学新材料研究中心);去离子水。

所有试剂使用前均进行干燥或灼烧[2,3]。

112　实验方法11211　烧失量测定:称取210g 试样(精确至010001g )在1150℃灼烧后测定烧失量。

11212　制备熔片:称取(018000±010001)g 灼烧干燥试样、(810000±010002)g 四硼酸锂于铂-金坩埚中,搅匀,滴加1150mL 溴化锂溶液(60g/L ),电炉上烘干。