X射线荧光光谱分析法

探测器
过滤片
2θ角度
范围/(°) 14~18 12~21 26~45 42~62 61~126 76~146 91~146 100~115
步长
/(°) 0.04 0.03 0.05 0.05 0.05 0.08 0.10 0.12
时间/步
/s 0.20 0.25 0.25 0.20 0.16 0.16 0.20 0.16
X射线荧光光谱分析法
第一节 基本原理和方法特点 第二节 X射线荧光光谱仪结构及工作原理 第三节 X射线荧光光谱分析的应用
第一节 基本原理和方法特点
一 X射线荧光光谱分析法的基本原理
原子受高能射线激发发射出特征X射线 光谱线，每一元素都有它自己本身的固定波 长（或能量）的特征谱线，测定X射线荧光 光谱线的波长（或能量），就可知道是何种 元素，测定某一元素分析谱线的强度并与标 准样品的同一谱线强度对比或根据一些基本 参数的理论计算，即可知道该元素的含量。
金属样品表面处理需要注意的问题：
a.表面光洁度 ;
b.关于组成结构的变化和分析部位 ; c.表面污染 ; d.试样的保管和再抛光 。
一次X射线 检出 一次X射线 检出
图5
(A) (B)
（二）粉末样品
粉末样品的种类有矿石、耐火材料、炉渣、 金属粉、土壤等。 粉末样品的制备有压片法和熔融法两种。
1. 压片法 应解决的问题：矿物效应、 颗粒效应、 均匀性、 压片成型条件。
对扫描获得的谱图进行定性分析的一般步骤： （4）如果第（2）条某元素存在的假设成立， 则将该元素的所有其它谱线都标出来。 （5）继续按第（2）条寻找下一个强度最大 的谱峰并用同法予以识别。 现代X射线荧光光谱仪所带的定性分析分析 软件，一般均可自动对扫描谱图进行搜索和匹配， 以确定是何种元素的哪条谱线。
作重元素分析时，使用钨、钼、铑靶X射线管， 轻元素则用铬靶或铑靶X射线管，铑靶X射线管是 通用的。一般外加电压调在40~60（KV）之间，外 加电流根据具体情况确定。 X射线通路一般都用真空通路。但当样品有飞 散危险或用大气液体样槽作液体分析时，须在大气 气氛或氦气气氛下测定。
2.分光条件和扫描条件的设定
管压
/KV 60 60 60 60 50 30 30 30
管流
/mA 50 50 50 50 60 100 100 100
9
10
PE
PX1
300
300
F—PC
F—PC
无
无
130~147
20~60
0.12
0.15
0.16
0.50
30
30
100
100
(二)定性分析操作及图谱解析
如果要检测试样中是否存在某个指定元素，则 在选择的测量条件下对该元素的主要谱线进行定 性扫描，将所得扫描图与“谱线—2θ”表对照，就 可确定该元素是否存在。 如果要对试样中所有元素进行定性，则需用 不同的测量条件和扫描条件编制几个程序段，用 测角器对所有元素进行全程扫描，用记录仪将顺 次出现的谱线自动记录在记录纸上，利用“谱线 —2θ”表，或利用计算机自动解析程序解析谱图。
研磨过程中的其它问题：
a. 附聚现象及不易粉碎—助粉碎剂 ； b.不易成片—黏结剂 ；
黏结剂 微晶纤维素 低压聚乙烯 石蜡 配方 5g样+2g黏结剂 5g样+2g黏结剂 15g样+1g黏结剂 黏结剂 硼酸 硬脂酸 P.T.A涤纶 配方 5g样+2g黏结剂 10g样+0.5g黏结剂 7g样+1g黏结剂
第二节 X射线荧光光谱仪结构及工作原理
一 X射线荧光光谱仪分类
顺序型（扫描型）
波长色散型
色散型 光谱仪 非色散型 能量色散型
多元素同时分析型（多道)
固定道与顺序型相结合
二 波长色散X射线荧光光谱仪结构原理
图1为顺序型波长色散X射线荧光光谱仪结构原理图。
7 8 1 5 2 3 4 6 9
图1 1—X射线管；2—一次X射线滤光片； 3—样品； 4—限制视野狭缝；5—吸收器；6—索拉狭缝； 7—分光晶体；8—索拉狭缝； 9—探测器。

二 X射线荧光光谱分析法的特点
（一）优点 （1）分析速度快。 （2）X射线荧光光谱跟样品的化学结合状态及物理状态无关。 （3）非破坏分析。 （4）X射线荧光分析是一种物理分析方法，所以对化学性质上属于同一 族的元素也能进行分析。 （5）分析精密度高。 （6）X射线光谱比发射光谱简单，故易于解析。 （7）制样简单。 （8）X射线荧光分析系表面分析，测定部位是0.1mm深以上的表面层。 （二）缺点 （1）难于作绝对分析，故定量分析需要标样。 （2）原子序数低的元素，其检出限及测定误差都比原子序数高的元素差。
第三节 X射线荧光光谱分析的应用
（一）块状样品 一 样品制备 （二）粉末样品 （三）液体样品 （一）定性分析法 二 定性分析 （二）谱图分析步骤 （一）测量条件的选择 三 定量分析 （二）常用定量分析法 （三）仪器漂移的校正
一 样品制备
制备样品时要注意不要引入外来干扰物质， 更不能改变样品的成分。样品的物理形态有块 状、粉末、液体等。
c. 内标物质的加入； d. 颗粒大小及均匀性—粉碎时间试验。
压片成型： 用合适的模具在油压机上压片成型，防止 油及模具污染 。 压力大小试验： 把X射线强度变化小的压力当作预设压力。 压片方法： 有园环法和模具法。 试样
铝环
图6
双层压片 填塞试样 纤维素粉
2 .熔融法
熔融法是将粉末氧化物样品与熔剂按一定 比例混合均匀后，置于铂金坩锅（5%Au— 95%Pt）中于1000℃~1300℃加热熔融，冷却 后形成玻璃状试样。
d.冷却 熔体有的采用自然冷却，有的为防止偏析采 用快速冷却，用压缩空气冷却底部，浇铸前模具 要预热至1000℃左右。 e.分析表面 分析表面可直接利用与坩埚接触的接触面， 如表面不平可用砂纸抛光。 f. 脱模剂和氧化剂 为了提高制片的成功率和有效地保护铂金坩 锅，在熔融时需加少量的脱模剂和氧化剂。
定性分析的狭缝系统一般都使用标准狭缝系统， 分析晶体和探测器的组合及测角器的扫描角度范围 见下表 。
探测元素范围
22ห้องสมุดไป่ตู้i~92U(重元素) 13Ai~22Ti（轻元素）
分析晶体 Li(200) EDDT(PET)
探测器 SC F—PC
测角器 时间 扫描速度 常数 4°/分 4°/分 0.2秒
扫描角度 范围 5~90°
全定性或半定量分析用全程扫描程序设置(铑靶X光管)
扫描段 晶体 狭缝
/μm 1 2 3 4 5 6 7 8 LiF220 LiF200 LiF220 LiF220 LiF220 LiF200 Ge PE 150 150 150 150 150 150 300 300 SC SC SC SC F—PC F—PC F—PC F—PC 黄铜(100 μm) 黄铜(300 μm) 铝(750 μm) 铝(200 μm) 无 无 无 无
三 定量分析
分辨率： 光谱仪区别或辨认独立的且相距很近 的两条谱线的一种能力的量度，它是色散 率和发散度的函数。 检出限： 在一定的分析灵敏度条件和计数时间 内，分析线的净强度或总计数等于3倍背景 偏差所对应的分析元素含量，即为该元素 检出限。
(一)定量分析测量条件的选择 1.谱线选择
a.波长色散谱仪的分析线应选择Kα、Kβ、 Lα、Lβ等几条主要特征谱线，原子序数小于55的 元素通常选K系谱线作分析线，原子序数大于55 的元素，一般都选L系谱线作分析线。 能量色散谱仪有Kα、Kβ、Lα、Lβ和Mα 可供选择，通常原子序数小于42的元素用K系线， 大于42的元素用L系谱线，有时亦可选M系谱线。
制样步骤：干燥和焙烧、混合和研磨、压片。
干燥：
目的是除去吸附水，提高制样精度，可将 样品摊开在玻璃器皿等容器上，放在电烘箱中 于105℃~110℃下加热干燥1~2小时。
焙烧：
可改变矿物结构，克服矿物效应，亦可除 去结晶水和碳酸根，可将样品在1200℃焙烧1小 时。
混合和研磨：
可降低或消除不均匀性和颗粒效应。
对扫描获得的谱图进行定性分析的一般步骤： （1）先将X光管靶材元素的特征谱线标出。 （2）从强度最大的谱峰识别起，根据所用分 光晶体、谱峰的2θ角和X射线特征谱线波长及对 应之2θ角表，假设其为某元素的某条特征谱线。 （3）通过对该元素的其它谱线是否存在来验 证第（2）条的假设是否成立，同时要考虑同一 元素不同谱线之间的相对强度比是否正确。
（三）液体样品
液体样品一般指物质的水溶液和油类。有直 接法、富集法、点滴法。
在制样中还应注意: a.标样与未知样必须采用相同的样品处理 方法。 b.试样的厚度必须要有大于半衰减层（使 透射X射线强度衰减一半时所需吸收物质的厚 度）两倍以上的足够厚度。
二 定性分析
(一)定性分析测量条件的选择 1.激发条件和气氛的设定
研磨时注意：污染和化学反应。
污染情况有两种： 一种是研样容器材质带来的，为此要选择材 质和物理性能合适的料钵。 另一种是前次粉碎后的残留样品对下次粉碎 样品的污染，所以，要注意振动磨料钵使用前后 要洗干净；当分析样品足够多时，粉碎前也可用 少量样品先粉碎一遍以清洗料钵，弃除钵内试样 再进行正式粉碎。 化学反应： 有脱水、吸潮、氧化的情况。
0.5秒 35~145°
11Na，12Mg
TIAP
F—PC
1°/分
1.0秒 35~55°
3.计测条件的设定
把脉冲高度分析器设定成微分测定方式。 闪烁计数器的脉冲高度调整用金属铜作试样， 用LiF（200）对CuKα分光，调整增益使脉冲高度 值在200/1000刻度处。 流气正比计数器系统中，用金属铝作试样，用 EDDT（或PET）对AlKα进行分光测定。与闪烁计 数器一样，调整增益，使脉冲高度值在200/1000刻 度处。