第四章分子对称性
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第四章-分子的对称性
第四章分子对称性一、概念及问答题1、对称操作与点操作能不改变物体内部任何两点间的距离而使物体复原的操作叫对称操作，对于分子等有限物体，在进行操作时，分子中至少有一点是不动的，叫做点操作2、旋转轴和旋转操作旋转操作是将分子绕通过其中心轴旋转一定的角度使分子复原的操作，旋转依据的对称元素为旋转轴，n次旋转轴用C n表示。
3、对称中心和反演操作当分子有对称中心i时，从分子中任一原子至对称中心连一直线，将此线延长，必可在和对称中心等距离的另一侧找到另一相同原子。
和对称中心相应的操作。
叫做反演操作。
4、镜面和反映操作镜面是平分分子的平面，在分子中除位于镜面上的原子外，其他成对地排在镜面两侧，它们通过反映操作可以复原。
反映操作是使分子的每一点都反映到该点到镜面垂线的延长线上，在镜面另一侧等距离处。
5、C n群属于这类点群的分子，它的对称元素只有一个n次旋转轴。
6、C nh群属于这类点群的分子，它的对称元素只有一个n次旋转轴和垂直于此轴的镜σ。
面h7、C nv群属于这类点群的分子，它的对称元素只有一个n次旋转轴和通过此轴的镜面σ。
v8、D nh群在C n群中加入一垂直于C n轴的C2轴，则在垂直于C n轴的平面内必有n个σ，得D nh群。
C2轴得D n群，在此基础上有一个垂直于C n轴的镜面hσ能得到另外的什么群？9、在C3V点群中增加h得到D3h群。
根据组合原理两个夹角为α的对称面的交线必为一其转角为2α的对称轴，C 3V 中有三个v σ面，v σ与h σ之间为90度，所以必有三个C 2轴垂直于C 3轴，构成了D 3h 群。
10、假定-24CuCl 原来属于T d 群，四个氯原子的标记如图所示，当出现下列情况时，它所属点群如何变化？ a. 1Cl Cu -键长缩短b. 1Cl Cu -和2Cl Cu -缩短同样长度c. 12Cl Cl -间距离缩短 答：a. C 3V b. C 2V c. C 2V11、一立方体，在8个项角上放8个相同的球，如图所示，那么： a. 去掉1，2号球分子是什么点群？ b. 去掉1，3号球分子是什么点群？答：a. C 2V b. C 2V12、写出偶极矩的概念、物理意义及计算公式。
结构化学第四章 分子对称性2
۞ 具有偶极矩分子所属的点群：
Cn, 偶极矩在转轴上； Cnv, 偶极矩在平面交线（转轴）上 Cs, 在对称面上 C1, 无对称性的分子 其它点群的分子没有偶极矩。
双原子分子的偶极矩：
同核双原子分子： 0 异核双原子分子： 0
偶极矩大，极性大，通常电负性差异大。
多原子分子的偶极矩：
对于n＝奇数，Sn＝ Cn+ h Cnh n＝偶数：
对称元素：（1）n=4的倍数：Sn 群阶（n为偶数）：n
n阶
（2）n4的倍数：Cn/2+ i
n阶
5、Dn点群 Cn+ nC2(Cn) Dn
对称元素：Cn+ nC2(Cn)
对称操作：2n个
Dn :
ˆ1, C ˆ 2 , , C ˆ n 1 , C ˆ (1) , C ˆ (1) , , C ˆ (1) ˆ, C E n n n 2 2 2
确定分子点群的流程简图
4.4 分子的偶极矩和极化率
分子的永久偶极矩和分子的结构 偶极矩的定义：偶极矩 是正负电荷重心间的距离矢量 r 与电荷量q 的乘积，即：
qr
偶极矩的方向为正电荷重心指向负电荷重心。
对于多原子分子，偶极矩为： qi ri
用来判断手性分子的几种结构特征： 含有不对称C（或 N）的化合物：有 机上，常用有无不 对称C作为有无旋 光性的标准。
例外
螺旋型分子：无论有无不对称C均有旋光性，无 例外。
螺旋型分子都是手性分子， 旋光方向与螺旋方向一致；匝
数越多旋光度越大；螺距小者
旋光度大；分子旋光度是螺旋 旋光度的代数和.
（2）n＝奇数：Cn，h，I2n
914708-结构化学-第四章
(x‘, y’, z‘) 的变换, 可用下列矩阵方程表达:
x' a b c x
y'
d
e
f
y
z' g h i z
图形是几何形式 矩阵是代数形式
x ' ax by cz
y
'
dx
ey
fz
z ' gx hy iz
8
恒等元素 E 和恒等操作 Ê
此操作为不动动作，也称主操作或恒等操作。任何分 子都存在恒等元素。恒等操作对向量（x, y, z）不产生任何 影响。对应单位矩阵。
Cˆ64 Cˆ32
11
旋转操作是实动作，可以真实操作实现。 若将 z 轴选为旋转轴，旋转操作后新旧坐标间的关系为:
y
(x', y')
x'
x cos sin 0 x
α
(x, y)
y'
Cˆ
(
)
y
sin
z'
z 0
cos
0
0
y
1 z
x
x ' x cos y sin
3.存在一恒等元素 若AG, E G,则EA AE A E为恒等元素
4.每个存在逆元素 若AG,则必存在B G,且AB BA E B为A的逆元素，记作A1 B
37
4.2.2 群的乘法表
以NH3分子为例
c
b
y
x
a
1. 写出所有对称操作：表头，表列
C3v E C31 C32 a b c
一个Cn轴包含n个旋转操作 ：
Cˆn
,
Cˆn2
,
Cˆn3
,
第四章分子的对称性
1. 分子的旋光性 ( i ) 概念： Optical Activity：物质对入射偏振光的偏振面的旋转能力。 属宏观性质,是大量分子而非单分子的性质，但仍称为分子的旋光性。 ( ii ) 传统判据：
有机化学中的判据：分子含有不对称C原子时可产生旋光性。 但有例外：无不对称C，也可能有旋光性（六螺烯分子）； 有不对称C，也可能没有旋光性（分子内消旋）。
H2O2中的C2
(旋转轴上的椭圆形为C2的图形符 号。类似地，正三角形、正方形、 正六边形分别是C3、C4和C6的图形
符号）
3、镜面和反映操作
分子中若存在一个平面，将分子两半部分互相反映 而能使分子复原，则该平面就是镜面σ，这种操 作就是反映. （1）分类：A:包含主轴的镜面v
C2
O
v1
H
H
v2
[B6H6]2-
10、Ih :120阶群, 是目前已知的分子中对称性最高的
对称操作：
E 12C5 12C52 20C3 15C2
i 12S10 12S103 20S6 15σ
C60
n=120
四、分子点群的确定
分子
线形分子:
Cv , Dh
Td , Th , Oh , I h ...
C1 , Ci , Cs
（2） C2 群：
R2
R1
R2
R1
（3）C3群
C3通过分子中心且垂直于荧光屏
2、 Cnv群 ：除有一条n次旋转轴Cn外，还有包含主轴的 n个镜面σ 元素： Cn + nv
v
ˆ k (k 1 ˆ,C ˆv ,n 1 ), n 操作： E n
阶数：2n
C2v群：
H2O中的C2和两个σv
有机化学中的判据：分子含有不对称C原子时可产生旋光性。 但有例外：无不对称C，也可能有旋光性（六螺烯分子）； 有不对称C，也可能没有旋光性（分子内消旋）。
H2O2中的C2
(旋转轴上的椭圆形为C2的图形符 号。类似地，正三角形、正方形、 正六边形分别是C3、C4和C6的图形
符号）
3、镜面和反映操作
分子中若存在一个平面，将分子两半部分互相反映 而能使分子复原，则该平面就是镜面σ，这种操 作就是反映. （1）分类：A:包含主轴的镜面v
C2
O
v1
H
H
v2
[B6H6]2-
10、Ih :120阶群, 是目前已知的分子中对称性最高的
对称操作：
E 12C5 12C52 20C3 15C2
i 12S10 12S103 20S6 15σ
C60
n=120
四、分子点群的确定
分子
线形分子:
Cv , Dh
Td , Th , Oh , I h ...
C1 , Ci , Cs
（2） C2 群：
R2
R1
R2
R1
（3）C3群
C3通过分子中心且垂直于荧光屏
2、 Cnv群 ：除有一条n次旋转轴Cn外，还有包含主轴的 n个镜面σ 元素： Cn + nv
v
ˆ k (k 1 ˆ,C ˆv ,n 1 ), n 操作： E n
阶数：2n
C2v群：
H2O中的C2和两个σv
结构化学基础-4分子的对称性
S3 = h + C 3
S 4：
ˆ1 ˆ 1 ˆ 1 S 4 hC4
ˆ2 ˆ 2 ˆ 2 ˆ1 S 4 h C4 C2 ˆ4 ˆ 4 ˆ 4 ˆ S 4 h C4 E
ˆ3 ˆ 3 ˆ 3 ˆ ˆ 3 S 4 h C4 h C4
S S 5：ˆ
S 4 的操作中既没有h，也没有C4，是真正的映轴
ˆ1 C4
4 3
iˆ
4 3 3 4 2 1
iˆ
2 1
ˆ1 C4
对称元素的独立性
• 分子中的某一对称元素，不依赖于分子内 的其它元素或元素的结合而独立存在。
不同轴次的I所包含的操作
I 1：
ˆ ˆ ˆ1 ˆ I11 i 1C1 i 1
ˆ ˆ1 ˆ I 2 i 1C 2 h
ˆ ˆ ˆ ˆ I12 i 2C12 E ˆ2 ˆ ˆ 2 ˆ I 2 i 2C 2 E
I 6 C3 h
由此可知：对于反轴In有 Cn + i In ＝ 2n个操作 n为奇数
Cn/2 + h n个操作 n为偶数但不是4的倍数
In n个操作 n为4的倍数(同时有Cn/2与
之重叠)
旋转反映操作和映轴
旋转反映操作：绕轴转360/n，接着按垂直于轴的镜面 进行反映
ˆ ˆ ˆ S C n h h C n 旋转轴Cn和垂直于Cn镜面h的组合
绕轴转360n接着按垂直于轴的镜面进行反映的组合不同轴次的s所包含的操作n个操作n为偶数但不是4的倍数2n个操作n为奇数n个操作n为4的倍数2nn为奇数n为4的倍数对称操作对称元素旋转第一类对称操作实操作旋转轴第一类对称元反演第二类对称操作虚操作对称中心第二类对称元反映镜面旋转反演在一定的坐标系下对物体进行对称操作使得其对应的坐标发生改变对这种坐标的变化关系可以使用矩阵来描述
第四章分子对称
第四章 分子的对称
对称操作和对称元素 对称操作群 分子点群
第四章分子对称
对称操作群
群：一个分子的全部对称操作构成一个对称操作群，群 是按一定规律相互联系着的一些元素的集合。
若集合G = A,B,C… 同时满足以下4个条件， 则G形成一个群： 封闭性：若A,B∈G，AB=C，则C ∈G 缔合性：若A,B,C∈G，则AB(C)=(AB)C 有（E）恒等操作:有恒等操作E，AE=EA=A 有逆操作：A∈G，A-1 ∈ G，A A-1 = A-1 A=E
Cn点群
❖ 若分子只有n次旋转轴，它就属于Cn群，群元素为{E， Cn，Cn2…Cnn-1}。这是n阶循环群。
❖ 现以二氯丙二烯（图I）为例说明。 该分子两个H\C/Cl碎片分别位于两个相互垂直的平面上， C2轴穿过中心C原子，与两个平面形成45°夹角。C2轴旋 转180°，两个Cl，两个H和头、尾两个C各自交换，整 个分子图形复原。我们说它属于C2点群，群元素为{E，C2}。
第四章分子对称
图5
第四章分子对称
图6
❖ 为了达到十八电子效应，Mn(CO)5易形成二聚 体Mn2(CO)10(图7）为减少核间排斥力，2组 CO采用交错型，故对称性属D4d。
图7
第四章分子对称
D5d： 二茂铁（图8）分子属D5d点群。
图8
第四章分子对称
Cni和Sn点群
分子中只含有一个反轴In(或映轴Sn)的点群属于这一 类。
第四章分子对称
分子点群
❖ 分子点群的分类 ➢ 在分子中，原子固定在其平衡位置上，其空间
排列是对称的图象，利用对称性原理探讨分子 的结构和性质，是人们认识分子的重要途径， 是了解分子结构和性质的重要方法。分子对称 性是联系分子结构和分子性质的重要桥梁之一。
对称操作和对称元素 对称操作群 分子点群
第四章分子对称
对称操作群
群：一个分子的全部对称操作构成一个对称操作群，群 是按一定规律相互联系着的一些元素的集合。
若集合G = A,B,C… 同时满足以下4个条件， 则G形成一个群： 封闭性：若A,B∈G，AB=C，则C ∈G 缔合性：若A,B,C∈G，则AB(C)=(AB)C 有（E）恒等操作:有恒等操作E，AE=EA=A 有逆操作：A∈G，A-1 ∈ G，A A-1 = A-1 A=E
Cn点群
❖ 若分子只有n次旋转轴，它就属于Cn群，群元素为{E， Cn，Cn2…Cnn-1}。这是n阶循环群。
❖ 现以二氯丙二烯（图I）为例说明。 该分子两个H\C/Cl碎片分别位于两个相互垂直的平面上， C2轴穿过中心C原子，与两个平面形成45°夹角。C2轴旋 转180°，两个Cl，两个H和头、尾两个C各自交换，整 个分子图形复原。我们说它属于C2点群，群元素为{E，C2}。
第四章分子对称
图5
第四章分子对称
图6
❖ 为了达到十八电子效应，Mn(CO)5易形成二聚 体Mn2(CO)10(图7）为减少核间排斥力，2组 CO采用交错型，故对称性属D4d。
图7
第四章分子对称
D5d： 二茂铁（图8）分子属D5d点群。
图8
第四章分子对称
Cni和Sn点群
分子中只含有一个反轴In(或映轴Sn)的点群属于这一 类。
第四章分子对称
分子点群
❖ 分子点群的分类 ➢ 在分子中，原子固定在其平衡位置上，其空间
排列是对称的图象，利用对称性原理探讨分子 的结构和性质，是人们认识分子的重要途径， 是了解分子结构和性质的重要方法。分子对称 性是联系分子结构和分子性质的重要桥梁之一。
结构化学分子对称性资料
一般，AB BA ；若 AB BA，则称操作是可交 换的。
2 群的乘法表 例: H2O
共有对称元素：
E
,
C
2
,
v
,
/ v
相应有对称操作：E
,
C2
,
v
,
/ v
它们都是可交换的。
每两个对称操作的乘积是另一个对称操作。
E v
vE
v、E
/ v
/ v
E
v/、
C21 v
vC21
ˆ
/ v
v
/ v
v/ v
结构化学
2013-5-21
第四章 分子对称性
• 能简明地表达分子的构型 • 可简化分子构型的测定工作 • 帮助正确地了解分子的性质 • 指导化学合成工作 • 简化计算工作量
第一节 对称操作和对称元素
• 对称操作：能够不改变物体或图形中任何两点间距离 而使其复原的操作。
• 对称元素：进行对称操作时所依据的几何要素（点、 线、面）
⑥ 象转轴（映轴）Sn和旋转反映操作
若分子图形绕轴旋转一定角度后，再作垂直此轴 的镜面反映，可产生分子的等价图形，则将该轴和垂 直该轴的镜面组合所得的元素称为象转轴或映轴。
转900
C
1 4
h
例如CH4，其分子构型可用图表示： CH4没有C4，但存在S4
S1=σh，S2=i
对于映轴Sn： 当n为奇数时，有2n个对称操作，可看作由n重 旋转轴Cn和σh组成； 当 n 为偶数而不是4的整数倍时，由旋转轴Cn/2 和i组成；
对称中心只能产生两个对称操作：
in
i E
（n为奇数） （n为偶数）
判断下列分子是否具有对称中心？
2 群的乘法表 例: H2O
共有对称元素：
E
,
C
2
,
v
,
/ v
相应有对称操作：E
,
C2
,
v
,
/ v
它们都是可交换的。
每两个对称操作的乘积是另一个对称操作。
E v
vE
v、E
/ v
/ v
E
v/、
C21 v
vC21
ˆ
/ v
v
/ v
v/ v
结构化学
2013-5-21
第四章 分子对称性
• 能简明地表达分子的构型 • 可简化分子构型的测定工作 • 帮助正确地了解分子的性质 • 指导化学合成工作 • 简化计算工作量
第一节 对称操作和对称元素
• 对称操作：能够不改变物体或图形中任何两点间距离 而使其复原的操作。
• 对称元素：进行对称操作时所依据的几何要素（点、 线、面）
⑥ 象转轴（映轴）Sn和旋转反映操作
若分子图形绕轴旋转一定角度后，再作垂直此轴 的镜面反映，可产生分子的等价图形，则将该轴和垂 直该轴的镜面组合所得的元素称为象转轴或映轴。
转900
C
1 4
h
例如CH4，其分子构型可用图表示： CH4没有C4，但存在S4
S1=σh，S2=i
对于映轴Sn： 当n为奇数时，有2n个对称操作，可看作由n重 旋转轴Cn和σh组成； 当 n 为偶数而不是4的整数倍时，由旋转轴Cn/2 和i组成；
对称中心只能产生两个对称操作：
in
i E
（n为奇数） （n为偶数）
判断下列分子是否具有对称中心？
结构化学第四章分子对称性
X射线晶体学需要制备晶体样品，通过X射线照射晶 体并记录衍射数据，再通过计算机软件分析衍射数 据，最终得到分子的晶体结构。
X射线晶体学对于理解分子结构和性质具有重要意义 ，尤其在化学、生物学和材料科学等领域中广泛应 用。
分子光谱方法
分子光谱方法是研究分子对称 性的另一种实验方法。通过分 析光谱数据，可以确定分子的 振动、转动和电子等运动状态 ，从而推断出分子的对称性。
04
分子的点群
点群的分类
80%
按照对称元素类型分类
分子点群可按照对称元素类型进 行分类，如旋转轴、对称面、对 称中心等。
100%
按照对称元素组合分类
分子点群可按照对称元素的组合 进行分类，如Cn、Dn、Sn等。
80%
按照分子形状分类
分子点群可按照分子的形状进行 分类，如线性、平面、立体等。
点群的判断方法
分子没有对称元素，如 NH3。
分子有一个对称元素， 如H2O。
分子有两个对称元素， 如CO2。
分子有多个对称元素， 如立方烷。
02
分子的对称性
对称面和对称轴
对称面
将分子分成左右两部分的面。
对称轴
将分子旋转一定角度后与原分子重合的轴。
对称中心
• 对称中心：通过分子中心点，将分子分成互为镜像的两部分。
具有高对称性的分子往往表现出较弱的磁性，因为它们具有较低的轨道和自旋分 裂能。相反，对称性较低的分子可能表现出较强的磁性，因为它们的轨道和自旋 分裂能较高。
对称性与化学反应活性
总结词
分子对称性对化学反应活性也有重要影响，可以通过对称性 分析来预测和解释分子的化学反应行为。
详细描述
具有高对称性的分子往往具有较低的反应活性，因为它们的 电子云分布较为均匀，难以发生化学反应。相反，对称性较 低的分子可能具有较高的反应活性，因为它们的电子云分布 较为不均匀，容易发生化学反应。
X射线晶体学对于理解分子结构和性质具有重要意义 ，尤其在化学、生物学和材料科学等领域中广泛应 用。
分子光谱方法
分子光谱方法是研究分子对称 性的另一种实验方法。通过分 析光谱数据，可以确定分子的 振动、转动和电子等运动状态 ，从而推断出分子的对称性。
04
分子的点群
点群的分类
80%
按照对称元素类型分类
分子点群可按照对称元素类型进 行分类，如旋转轴、对称面、对 称中心等。
100%
按照对称元素组合分类
分子点群可按照对称元素的组合 进行分类，如Cn、Dn、Sn等。
80%
按照分子形状分类
分子点群可按照分子的形状进行 分类，如线性、平面、立体等。
点群的判断方法
分子没有对称元素，如 NH3。
分子有一个对称元素， 如H2O。
分子有两个对称元素， 如CO2。
分子有多个对称元素， 如立方烷。
02
分子的对称性
对称面和对称轴
对称面
将分子分成左右两部分的面。
对称轴
将分子旋转一定角度后与原分子重合的轴。
对称中心
• 对称中心：通过分子中心点，将分子分成互为镜像的两部分。
具有高对称性的分子往往表现出较弱的磁性，因为它们具有较低的轨道和自旋分 裂能。相反，对称性较低的分子可能表现出较强的磁性，因为它们的轨道和自旋 分裂能较高。
对称性与化学反应活性
总结词
分子对称性对化学反应活性也有重要影响，可以通过对称性 分析来预测和解释分子的化学反应行为。
详细描述
具有高对称性的分子往往具有较低的反应活性，因为它们的 电子云分布较为均匀，难以发生化学反应。相反，对称性较 低的分子可能具有较高的反应活性，因为它们的电子云分布 较为不均匀，容易发生化学反应。
结构化学：第四章 分子对称性和群论基础 (3)
第四章 分子对称性和群论基础
1.对称操作和对称元素 2.对称操作群及对称元素的组合 3.分子的点群 4.分子的偶极矩和极化率 5.分子的手性和旋光性 6.群的表示
4.4. 分子的偶极矩和极化率
Dipole Moment： µ = qr
r
q
-q
分子的对称性可以判断偶极矩是否存在。
1. 只有分子的电荷中心不重合，才有偶极矩。 2. 偶极矩方向是由正电中心指向负电中心。
矢量表达式：
µx α xx α xy α xz Ex
µ y = α yx α yy α yz Ey
µz
α
zx
α zy
α zz Ez
极化率的计算-由折光率算极化率
α
=
3ε 0 (n2
N A(n2
−1)M + 2)d
293K时水n=1.3330；ε0=8.854×10-12J-1·C2·m2
分子的对称性
分子有无偶极矩
分子偶极矩的大小
分子的结构性质
分子的偶极矩和分子结构
例如：Pauling 用µ/er值作为键的离子性的判据
分子 CO
µ/(1030C·m)
0.39
r/(10-10m) 1.1283
µ/er 0.02
强共价键
共 离 HF
价 子 HCl 性性 增 减 HBr
强 弱 HI
6.37
但是，现代科学中一直有一个未解之谜：为什么组成我们机体的重 要物质——蛋白质都是由L-氨基酸构成？而构成核糖核酸的糖又都是D 型？大自然这种倾向性选择的根源何在——它是纯粹的偶然因素还是有 着更深刻的原因？
许多科学家都关注着自然界这一类对称性破缺. 1937年，Jahn与 Teller指出，非线型分子不能稳定地处于电子简并态，分子会通过降低 对称性的畸变解除这种简并. 例如，MnF3中Mn3+周围虽然有6个F-配位 ，却不是标准的正八面体，而是形成键长为0.179、0.191、0.209 nm的3 种Mn-F键. 在线型分子中,类似地也有Renner-Teller效应. 1956年，李政 道、杨振宁提出弱相互作用下宇称不守恒假说，同年由吴健雄等证实. 到了21世纪, 物理学提出了五大理论难题,其中之一就是对称性破缺问题.
1.对称操作和对称元素 2.对称操作群及对称元素的组合 3.分子的点群 4.分子的偶极矩和极化率 5.分子的手性和旋光性 6.群的表示
4.4. 分子的偶极矩和极化率
Dipole Moment： µ = qr
r
q
-q
分子的对称性可以判断偶极矩是否存在。
1. 只有分子的电荷中心不重合，才有偶极矩。 2. 偶极矩方向是由正电中心指向负电中心。
矢量表达式：
µx α xx α xy α xz Ex
µ y = α yx α yy α yz Ey
µz
α
zx
α zy
α zz Ez
极化率的计算-由折光率算极化率
α
=
3ε 0 (n2
N A(n2
−1)M + 2)d
293K时水n=1.3330；ε0=8.854×10-12J-1·C2·m2
分子的对称性
分子有无偶极矩
分子偶极矩的大小
分子的结构性质
分子的偶极矩和分子结构
例如：Pauling 用µ/er值作为键的离子性的判据
分子 CO
µ/(1030C·m)
0.39
r/(10-10m) 1.1283
µ/er 0.02
强共价键
共 离 HF
价 子 HCl 性性 增 减 HBr
强 弱 HI
6.37
但是，现代科学中一直有一个未解之谜：为什么组成我们机体的重 要物质——蛋白质都是由L-氨基酸构成？而构成核糖核酸的糖又都是D 型？大自然这种倾向性选择的根源何在——它是纯粹的偶然因素还是有 着更深刻的原因？
许多科学家都关注着自然界这一类对称性破缺. 1937年，Jahn与 Teller指出，非线型分子不能稳定地处于电子简并态，分子会通过降低 对称性的畸变解除这种简并. 例如，MnF3中Mn3+周围虽然有6个F-配位 ，却不是标准的正八面体，而是形成键长为0.179、0.191、0.209 nm的3 种Mn-F键. 在线型分子中,类似地也有Renner-Teller效应. 1956年，李政 道、杨振宁提出弱相互作用下宇称不守恒假说，同年由吴健雄等证实. 到了21世纪, 物理学提出了五大理论难题,其中之一就是对称性破缺问题.
结构化学第四章分子对称性精讲
共同对称元素：
6C5，10C3，15C2，等
对称操作：
E
12C5
i
12S10
12C52
20C3 15C2
12S103
20S6 15σ h=120
C60
四面体群Td
八面体群Oh
十二面体群 Id
11、线形分子
共同对称元素： C ，v 对于HCN，无对称中心，对称点群为 Cv 若有对称中心，如CO2，对称点群为Dh
ˆ n 1 , C ˆ (1) , C ˆ (1) , ,C n 2 2
ˆ (1) ,C 2
群阶：2n
D2 群
主轴C2垂直于荧光屏
6、Dnh点群 Cn+ nC2(Cn) + h Dnh
对称元素： Cn+ nC2(Cn) + h Dnh
n=偶数：Cn, nC2(Cn), h, In, nv, i n=奇数：Cn, nC2(Cn), h, I2n, nv
药物分子的不对称合成
对称性破缺在生命科学中产生了极为深远的影响，因为构成生命 的重要物质如蛋白质和核酸等都是由手性分子缩合而成，生物体中 进行的化学反应也受到这些分子构型的影响. 药物分子若有手性中心 ，则对映异构体对人体可能会有完全不同的作用，许多药物的有效 成份只有左旋异构体有活性, 右旋异构体无效甚至有毒副作用。例如 ，早期用于减轻妇女妊娠反应的药物酞胺哌啶酮因未能将R构型对映 体分离出去而导致许多胎儿畸形. 类似的情况还有很多，仅举几例, 它们的有效对映体和另一对映体的构型与作用如下：
手性有机化合物的合成方法主要有4种: （1）旋光拆分,（2）用 光学活性化合物作为合成起始物,（3）使用手性辅助剂,（4）使用手 性催化剂. 一个好的手性催化剂分子可产生10万个手性产物. 21世纪的第一个诺贝尔化学奖授予威廉· S· 诺尔斯、野依良治、 K· 巴里· 夏普莱斯, 就是表彰他们在手性催化反应方面的贡献.
结构化学基础课件 第四章 分子的对称性
②第二步，进行右上角的乘法， 分子进行 反映，N和H1保持不变，H2与H3互换位置，
再绕 轴旋转120度，则N还是不变，H2到H1 位置，H1到H2位置，H3回到原位置，两个操 作的净结果，相当于一个 镜面反映……可
写出右上角的九个结果。
③同理也可写出左下角的九个结果。旋转操 作和反映操作相乘，得到的是反映操作；两 个旋转操作相乘和两个反映操作相乘得到的 是旋转操作。
学时安排 学时----- 4学时
第四章.分子的对称性
对称 是一种很常见的现象。在自然界
我们可观察到五瓣对称的梅花、桃花，六瓣 的水仙花、雪花、松树叶沿枝干两侧对称， 槐树叶、榕树叶又是另一种对称……在人工 建筑中，北京的古皇城是中轴线对称。在化 学中，我们研究的分子、晶体等也有各种对 称性，有时会感觉这个分子对称性比那个分 子高，如何表达、衡量各种对称？数学中定 义了对称元素来描述这些对称。
I1 S2 i
S1
I
2
I2 S1
S2 I1 i
I3
S
6
C3
i
S3
I
6
C3
I4 S4
S4
I
4
I5 S10 C5 i
S5 I10 C5
I6 S3 C3 S6 I3 C3 i
负号代表逆操作，即沿原来的操作退回去的操作。
S4 S6
对称元 素符号
E Cn
I1n=iC1n 4.1.5.映轴和旋转反映操作
映轴S1n的基本操作为绕轴转3600/n， 接着按垂直于轴的平面进行反映，是C1n和 σ相继进行的联合操作：
S1n=σC1n
如果绕一根轴旋转2/n角度后立即对垂直于这根轴的一 平面进行反映，产生一个不可分辨的构型，那么这个轴就
第四章 分子的对称性
第四章分子的对称性1. 填空题(1) 四氢呋喃(C4H8O) 分子属于________点群。
(2) 乙烯分子属________点群。
(3) 分子中既不存在C n轴，也不存在σ，则S n是否存在________。
(4) 对称元素C2与σh组合得到_________；C n轴与垂直它的C2'组合得到________。
(5) 有一个分子AB3分子，实验测得偶极距为零，且有一个三重轴，则此分子所属点群是________。
(6) 有两个分子，N3B3H6和C4H4F2，已知分子都是非极性分子的，且为反磁性的，N3B3H6几何构型________，点群________; C4H4F2几何构型________，点群________。
(7) CH2=C=O 分子属于___________点群；CH2=C=CH2分子属___________点群；CH2=C=C=CH2分子属___________点群。
(8) 既有偶极距又有旋光性的分子必属于________点群。
(9) NF3分子属于________点群，该分子是极性分子，其偶极距向量位于_________上。
(10)椅式环己烷(C6H12)分子属于____________点群, SF6分子属于____________点群。
(11)某分子具有一个二重轴、一个对称面和一个对称中心，该分子属于______点群。
(12) 两个C2轴相交，夹角为2π/2n，通过交点必有一个_______次轴，该轴与两个C2轴_________。
(13) 交角为45°的相邻两镜面的交线是_______轴。
(14)在D5点群中，两个二重轴之间最小的夹角是________________________。
(15) 两个对称面相交，夹角为2π/2n，则交线必为一个_______次轴。
(16) 在C2v点群中，两个对称面之间的夹角是_____________________。
(17)在下列空格中写上“有”或“无”。
结构化学第四章分子的对称性习题及答案
一、填空题
1.群的表示可分为可约表示和不可约表示。
2.判断分子有无旋光性的标准是是否具有反轴。
3. 分子有无偶极矩与分子对称性有密切关系，只有属于C n和C nv这两类点群的分子才具有偶极矩，而其它点群的分子偶极矩为0。
二、选择题
1. CO2分子没有偶极矩，表明该分子是【D 】
A. 以共价键结合的
B. 以离子键结合的
C. V形的
D. 线形的，并且有对称中心
2. 根据分子的对称性，可知CCl4分子的偶极矩等于【A 】
A. 0
B.
C.
D.
3. 组成点群的群元素是什么【A 】
A. 对称操作
B. 对称元素
C. 对称中心
D. 对称面
4. CH4属于下列哪类分子点群【A 】
A. T d
B. D h
C. C3v
D. C s
5. H2O属于下列哪类分子点群【 A 】
A. C2v
B. C3v
C. C2h
D. O h
三、回答问题
1. 找出H2O分子和NH3分子的对称元素和对称操作及其所属点群，并建立其对称操作的乘积表。
课本第125页：表和表课本第142页：表。
[结构化学]第四章-分子的对称性
![[结构化学]第四章-分子的对称性](https://img.taocdn.com/s1/m/4c6e0f0aa8114431b90dd876.png)
二、群的乘法表： 如有限群G为 h 阶，那它们之间的运算方法有 h 2 个。 一个有限群的代数运算常用一个表来表示—乘法表。 例1、操练群 G：{立正，向左转，向右转，向后转}
h = 4 ，联合动作有 h 2 = 4 2 = 16 个
G 立正 向左转 向右转 向后转 立正 立正 向左转 向右转 向后转 向左转 向左转 向后转 立正 向右转 向右转 向右转 立正 向后转 向左转 向后转 向后转 向右转 向左转 立正
动作后，和原几何构型不可区分的性质。 • 对称操作—能使几何构型复原的动作。 如：旋转、反映、反演等 • 对称元素—进行对称操作所依据的几何要素。 如： 点 线 面
对称中心 对称轴 对称面
.
一、恒等元素和恒等操作： 保持分子完全不动或旋转3600的操作
E
ˆ E
X 1 0 0 X X ˆ Y = 0 1 0 Y = Y E Z Z 0 0 1 Z
存在逆元
G : {± ( 2n − 1), n = 1,2,}对加法是否成群？ 思考题：
几个慨念：群G的元有限——有限群 如群G中 AB = BA 可对易——交换群（Abel群） 群G中元的个数就是群G的阶（h） 群G中的元，如 R-1AR=B ， R-1BR=A，则A，B为 共轭元素，该变换称为相似变换。
n −1 ˆ / n' ˆ ,c ˆ1 ˆ ˆ , , c , c , , c ∴ Dn : { E n n 2 2 } 2n阶
0 x x / / 0 y = y z/ 1 z
1 0 0 1 0 0 ˆ , k为奇 σ k 2 ˆh =σ ˆ xy = 0 1 0 ,当σ ˆ xy = 0 1 0 ,∴ σ ˆ = 如 σ ˆ , k为偶 E 0 0 1 0 0 − 1
第四章 分子对称性与群论基础-3
ˆˆ ˆˆ RH = HR
ˆ ˆˆ ˆ RHR −1 = H
ˆ R∈G
一般地，将满足上述条件的算符称为点群的对称算符。
下面将说明：分子的波函数构成分子点群的不可约表示的基函数，从 而分子波函数可按点群的不可约表示分类。 非简并情形：
ˆ Hψ i = ε iψ i
ˆˆ ˆ R Hψ i = ε i R ψ i
电偶极矩算符：
ˆ v ˆ Q=μ
其三个分量的对称性与笛卡尔坐标分量相同。 由非零矩阵元判断定理可得积分不为零的条件：
ˆ μx ˆ μy ˆ μz
~ x ~ y ~ z
Γx , y , z ⊗ ΓΨ2 = ΓΨ1
例如，若 Γx ⊗ ΓΨ2 = ΓΨ1 ，则跃迁是电偶极允许的，且谱带是 x 方向偏振的。
应用示例一：双原子分子(异核)的 MO 法处理
-e
单电子哈密顿算符为：
ra A
rb R B
1 2 1 1 1 ˆ h = − ∇1 − − + 2 ra rb R
单电子哈密顿算符是 C∞V 点群的对称算符：
ˆˆ ˆˆ Rh = hR
ˆ R∈G
其本征函数（分子轨道）属于点群的不可约表示：
ψ = c1ϕHale Waihona Puke + c2ϕ 2C2V
二、不可约表示基函数的正交性 例： 考虑单变量函数作为 Ci 的基函数，则：
Ag
点群的不可约表示
ˆ ˆ i f1 ( x) = f1 (i −1 x) = f1 (− x)
ˆ i f 1 ( x) = 1 ⋅ f 1 ( x)
ˆ i f 2 ( x) = −1 ⋅ f 2 ( x)
Au
所以：
三、不可约表示 基函数的构成法（投影算子） 一组普通函数 ，选组合系数：
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S1 h ; S2 i ;
S3 C3 h ; S4独立，包含C2 ;
S5 C5 h ; S6 ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱC3 i
S1 C1 ; S 2 Cˆ 1 ; S 3 C1ˆ ; S 4 Cˆ 2 ; S 5 C1 ; S 6 Eˆ
6
6
6
3
6
3
6
h---与主轴垂直的对称面
12
试找出分子中的镜面
13
四 旋转反演和反轴
映轴与旋转反映操作 旋转反映或旋转反演都是复合操作，相应的对称元素
分别称为映轴Sn和反轴In . 这两种复合操作都包含虚操作. 相应地,Sn和In都是虚
轴.
对于Sn，若n等于奇数，则Cn和与之垂直的σ都独立存 在；
若n等于偶数，则有Cn/2与Sn共轴，但Cn和与之垂 直的σ并不一定独立存在.
4
分子对称操作的特点：
分子在对称操作过程中至少保持一点不动—点操作。 分子中每一类原子经操作后环境---化学组成、各原子的 方向、原子间的距离不变。
对称元素
一、对称元素的要素
1、简单几何元素：点(i)、 线(Cn)、面(σ)
名称：
对称中心 旋转轴 镜面
2、几何元素的组合：Cn& σ( 线与面) Sn 映轴
3
6
6
6
17
Sn 产生对称操作的个数 当n为奇数时，Sn：{Sn1,Sn2,…,Sn2n} 2n个对称操作 n 个Cn，n个hCn，—— Cn＋ h
当n为偶数时，Sn：{Sn1,Sn2,…,Snn} n个对称操作 n为4倍数： Sn，（ Cn/2 ）独立操作 n为非4倍数：Cn/2 + i
14
Iˆn iˆCˆn 例如，Iˆ31 iˆCˆ31 ; Iˆ32 Cˆ32 ; Iˆ33 iˆ ; Iˆ34 Cˆ31 ; Iˆ35 iˆCˆ32 ; Iˆ36 Eˆ
Iˆ41 iˆCˆ41 ; Iˆ42 Cˆ21 ; Iˆ43 iˆCˆ43 ; Iˆ44 Eˆ
8
例：NH3分子，C3
旋转1/3 , 基转角=360/n, C3 — 三重轴(逆时针)。
操作 C31;C32;C33 E
旋转3次恢复初始状态,n=3,每次旋转120o Cn(n=1,2,3,4,5,6和∞)
9
二 反演操作和对称中心 分子中若存在一点,将每个原子通过这一点引连线并延 长到反方向等距离处而使分子复原,这一点就是对称中心i, 这种操作就是反演.
σ
σv 包含主轴
σd 包含主轴，过对角线方向
11
一般 将垂直主轴的面称为h，通过主轴的面称为v
C2
σV1
σV
σV2
H2O分子中的对称元素
σ
σ
O
σ
O
H
H
H
H
H2O分子中的σ对称元素和对水分子进行σ操作
σd
n
E
(n为偶数）
（n为奇数）
d 包含主轴且等分两个C2轴夹角的对称面
名称----对称中心；操作--反演
A
Cl
i
H
二氯乙烷
H
A
C2H4Cl2
H
H
Cl
iˆ 2n Eˆ ,
in
E
(n为偶数 )
iˆ 2n1 iˆ
i (n为奇数 )
10
三 反映操作和镜面
1、镜面(σ)
对称面名称--- 镜面；操作---反映
主轴
主轴
σh
镜面(σ)的类型：
σV
σh 与主轴垂直
20
3
在分子中，原子固定在平衡位置上，原子构成的空 间结构为具有一定对称性，从对称的观点研究分子立体 构型（几何构型）和能量构型 ( 电子构型 ) 的特性。
1、简明表示分子的构型。 2、简化分子构型的测定工作。 3、有助于正确地了解分子的性质。 4、有助于化学合成工作。
分子对称性：
对分子经过某一操作后，分子中每一个相同类型的原 子与没操作前所处的环境相同，即分子经操作后复原，分 子关于该操作所对应的对称元素是对称的。
I2 S1
I3 S6 C3 i
I4
S
4
I5 S10 C5 i
I6 S3 C3
S1
I
2
S2 I1 i
S3
I
6
C3
S4
I
4
S5 I10 C5
S6
I
3
C3
i
负号代表逆操作，即沿原来的操作退回去的操作。
n为奇，2n个操作，Cn＋i
n为偶，
4倍数，In（Cn/2） 非4倍数，Cn/2＋ h
15
五 旋转反映和映轴
旋转反映---映轴(Sn)
甲
a
C4
b
烷 分
C14
子
d
c
d
中
的
σh
S4
C4
a b
c
C4
a b
σh
d
c
Sn是非真旋转操作，为非真轴
16
Sˆn ˆhCˆn 复合对称元素，复合对称操作
6
对称操作与对称元素比较
对称元素
旋转轴 Cn 镜面 σ 对称中心 i 映轴 Sn (反轴 In)
对称操作
恒等操作 E 旋转 Cn 反映 σ 反演 I
旋转是真操作, 其它对称操作为虚操作.
7
一 旋转操作和旋转 1.对称轴Cn和旋转操作
二重旋转轴，C2 C2旋转轴对应的对称操作：
C21 C22=E
对称元素为旋转轴，相应的对称操作---旋转Cnm
第四章 分子对称性
1
第四章 分子对称性
第一节 对称操作与对称元素
基 第二节 对称操作群 对称元素组合 本 第三节 分子点群 内 第四节 分子的偶极矩和极化率 容 第五节 分子的手性和旋光性
第六节 群的表示 本章小结
2
第一节 对称操作与对称元素
一 旋转操作和旋转轴 二 反演操作和对对中心 三 反映操作和镜面 四 旋转反演和反轴 五 旋转反映和映轴 六 对称操作的矩阵表示
Cn& i (线与点) In 反轴
5
二、对称元素的类型 1、实操作---旋转轴 2、虚操作---对称中心、反映、旋转反映、旋转反
演。
对称操作
使分子处于等价构型的某种运动。不改变物体内部任 何两点间的距离而使物体复原的操作。
复原:就是经过操作后，物体中每一点都放在周围环 境与原先相似的相当点上，无法区别是操作前的物体还是 操作后的物体。
奇数： 操作加倍，有两个对称元素； 4倍数： 独立操作，只有一个对称元素； 非4倍数 ： 有两个对称元素。
18
(1) 重叠型二茂铁具有S5，
(2) 甲烷具有S4，所以, 只
所以, C5和与之垂直的σ也 有C2与S4共轴，但C4和与之垂
都独立存在；
直的σ并不独立存在.
19
Sn与In关系
I1 S2 i