第四章分子对称性

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分子对称操作的特点：
分子在对称操作过程中至少保持一点不动—点操作。 分子中每一类原子经操作后环境---化学组成、各原子的 方向、原子间的距离不变。
对称元素
一、对称元素的要素
1、简单几何元素：点(i)、 线(Cn)、面(σ)
名称：
对称中心 旋转轴 镜面
2、几何元素的组合：Cn& σ( 线与面) Sn 映轴
I2 S1
I3 S6 C3 i
I4

S
4
I5 S10 C5 i
I6 S3 C3
S1

I
2

S2 I1 i
S3

I
6

C3

S4

I
4
S5 I10 C5
S6

I
3

C3

i
负号代表逆操作，即沿原来的操作退回去的操作。
h---与主轴垂直的对称面
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试找出分子中的镜面
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四 旋转反演和反轴
映轴与旋转反映操作 旋转反映或旋转反演都是复合操作，相应的对称元素
分别称为映轴Sn和反轴In . 这两种复合操作都包含虚操作. 相应地,Sn和In都是虚
轴.
对于Sn，若n等于奇数，则Cn和与之垂直的σ都独立存 在；
若n等于偶数，则有Cn/2与Sn共轴，但Cn和与之垂 直的σ并不一定独立存在.
第四章 分子对称性
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第四章 分子对称性
第一节 对称操作与对称元素
基 第二节 对称操作群 对称元素组合 本 第三节 分子点群 内 第四节 分子的偶极矩和极化率 容 第五节 分子的手性和旋光性
第六节 群的表示 本章小结
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第一节 对称操作与对称元素
一 旋转操作和旋转轴 二 反演操作和对对中心 三 反映操作和镜面 四 旋转反演和反轴 五 旋转反映和映轴 六 对称操作的矩阵表示
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例：NH3分子，C3
旋转1/3 , 基转角=360/n, C3 — 三重轴(逆时针)。
操作 C31;C32;C33 E
旋转3次恢复初始状态,n=3,每次旋转120o Cn(n=1,2,3,4,5,6和∞)
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二 反演操作和对称中心 分子中若存在一点,将每个原子通过这一点引连线并延 长到反方向等距离处而使分子复原,这一点就是对称中心i, 这种操作就是反演.
n为奇，2n个操作，Cn＋i
n为偶，
4倍数，In（Cn/2） 非4倍数，Cn/2＋ h
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五 旋转反映和映轴
旋转反映---映轴(Sn)
甲
a
C4
b
烷 分
C14
子
d
c
d
中
的
σh
S4
C4
a b
c
C4
a b
σh
d
c
Sn是非真旋转操作，为非真轴
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Sˆn ˆhCˆn 复合对称元素，复合对称操作
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对称操作与对称元素比较
对称元素
旋转轴 Cn 镜面 σ 对称中心 i 映轴 Sn (反轴 In)
对称操作
恒等操作 E 旋转 Cn 反映 σ 反演 I
旋转是真操作, 其它对称操作为虚操作.
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一 旋转操作和旋转 1.对称轴Cn和旋转操作
二重旋转轴，C2 C2旋转轴对应的对称操作：
C21 C22=E
对称元素为旋转轴，相应的对称操作---旋转Cnm
σ
σv 包含主轴
σd 包含主轴，过对角线方向
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一般 将垂直主轴的面称为h，通过主轴的面称为v
C2
σV1
σV
σV2
H2O分子中的对称元素
σ
σ
O
σLeabharlann Baidu
O
H
H
H
H
H2O分子中的σ对称元素和对水分子进行σ操作
σd

n


E
(n为偶数）
（n为奇数）
d 包含主轴且等分两个C2轴夹角的对称面
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奇数： 操作加倍，有两个对称元素； 4倍数： 独立操作，只有一个对称元素； 非4倍数 ： 有两个对称元素。
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(1) 重叠型二茂铁具有S5，
(2) 甲烷具有S4，所以, 只
所以, C5和与之垂直的σ也 有C2与S4共轴，但C4和与之垂
都独立存在；
直的σ并不独立存在.
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Sn与In关系
I1 S2 i
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在分子中，原子固定在平衡位置上，原子构成的空 间结构为具有一定对称性，从对称的观点研究分子立体 构型（几何构型）和能量构型 ( 电子构型 ) 的特性。
1、简明表示分子的构型。 2、简化分子构型的测定工作。 3、有助于正确地了解分子的性质。 4、有助于化学合成工作。
分子对称性：
对分子经过某一操作后，分子中每一个相同类型的原 子与没操作前所处的环境相同，即分子经操作后复原，分 子关于该操作所对应的对称元素是对称的。
S1 h ; S2 i ;
S3 C3 h ; S4独立，包含C2 ;
S5 C5 h ; S6 C3 i
S1 C1 ; S 2 Cˆ 1 ; S 3 C1ˆ ; S 4 Cˆ 2 ; S 5 C1 ; S 6 Eˆ
6
6
6
3
6
3
6
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Iˆn iˆCˆn 例如，Iˆ31 iˆCˆ31 ; Iˆ32 Cˆ32 ; Iˆ33 iˆ ; Iˆ34 Cˆ31 ; Iˆ35 iˆCˆ32 ; Iˆ36 Eˆ
Iˆ41 iˆCˆ41 ; Iˆ42 Cˆ21 ; Iˆ43 iˆCˆ43 ; Iˆ44 Eˆ
Cn& i (线与点) In 反轴
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二、对称元素的类型 1、实操作---旋转轴 2、虚操作---对称中心、反映、旋转反映、旋转反
演。
对称操作
使分子处于等价构型的某种运动。不改变物体内部任 何两点间的距离而使物体复原的操作。
复原:就是经过操作后，物体中每一点都放在周围环 境与原先相似的相当点上，无法区别是操作前的物体还是 操作后的物体。
3
6
6
6
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Sn 产生对称操作的个数 当n为奇数时，Sn：{Sn1,Sn2,…,Sn2n} 2n个对称操作 n 个Cn，n个hCn，—— Cn＋ h
当n为偶数时，Sn：{Sn1,Sn2,…,Snn} n个对称操作 n为4倍数： Sn，（ Cn/2 ）独立操作 n为非4倍数：Cn/2 + i
名称----对称中心；操作--反演
A
Cl
i
H
二氯乙烷
H
A
C2H4Cl2
H
H
Cl
iˆ 2n Eˆ ,
in

E
(n为偶数 )
iˆ 2n1 iˆ
i (n为奇数 )
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三 反映操作和镜面
1、镜面(σ)
对称面名称--- 镜面；操作---反映
主轴
主轴
σh
镜面(σ)的类型：
σV
σh 与主轴垂直