无机化学课件第二章4_5热力学第二定律节

真空
2个分子在左边球内的概率为1/4
3个分子在左边球内的概率为1/8
理想气体的自由膨胀
统计解释： 2个分子在左边球内的概率为1/4 3个分子在左边球内的概率为1/8 n个分子在左边球内的概率为1/2n 1mol个分子在左边球内的概率1/26.022×1023 概率如此小，可见是一种不可能的状态。 所以气体的自由膨胀是必然的。
利用附录中298.15K的标准摩尔熵，可以计算
298.15K时反应的标准摩尔熵变。
△ rSm (298.15K) = ∑νB Sm (B,相态,298.15K) △ rSm ＞0,有利于反应正向自发进行。
rSm iSm (生成物) iSቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ (反应物)
例：计算25℃及标准状态下，下述反应的熵变。 CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)
一个过程如果导致系统的能量减小，这个过程 将是自发的。但是,放热不是判断自发性的唯一标准。
事实证明：不能用是放热还是吸热来判断化学反应 的自发方向 热力学表明，自发性由两个因素决定： 1.体系趋向于最低能量； 2.体系趋向于最大混乱度。
自发变化的特点
1. 自发变化的逆过程是非自发的。即自发变化具有单向性或 在给定条件下具有不可逆性。
• 物质的熵值随温度升高而增大，气态物质 的熵值随压力增高而减小。 CS2（1161K）＜ CS2（1298K） O2 （g,100kPa）＞ O2 （g,600kPa）
标准摩尔熵的一些规律
2.4.4 化学反应熵变和热力学第二定律
1.化学反应熵变的计算 对于化学反应：
0=ΣνBB B
△ rSm (T,K)
§2.4 热力学第二定律
2.4.1 化学反应的自发性 2.4.2 混乱度和熵 2.4.3 热力学第三定律和标准熵 2.4.4 化学反应熵变和热力学第二 定律
2.4.1 自发变化
自发变化——不需要外力帮助而能自动 发生的变化。
•水从高处流向低处； •热从高温物体传向低温物体； •铁在潮湿的空气中锈蚀； •锌置换硫酸铜溶液反应： Zn(s)+Cu2+(aq) Zn2+(aq)+Cu(s)
C6H12O6(s)+ 6O2(g)= 6CO2(g)+ 6H2O(l) 解：查 -910.5 0 -394.4 -237.2 △ rGm = 6×(-394.4) + 6× (-237.2) – (-910.5)
= -2879.1 kJ.mol-1
因为 △ rGm < 0, 正反应自发。
2.5.3 △G与温度的关系
解：根据 △rGm= △rHm- T△rSm △rGm= 131.3 – 298×133.9×10-3 = 91.42 kJ.mol-1
又根据△rGm(T)≈△rHm(298)-T△rSm(298)
△fGm (1374)= 131.3–1374×133.9 × 10-3 = -52.5 kJ.mol-1 反应在298K非自发，在1374K自发。
∵T1 > T2 ∴△S孤立体系 > 0 即热量总是由高温热源自发地传至低温热源。
利于化学反应进行的两个因素决定 过程的自发性：
能量变低：△H < 0 混乱度增大：△S > 0
我们已知影响化学反应方向有两个因素：
△H
△S
反应自发进行
1
－
+
√
2
+
－
×
3
－
－
?
4
+
+
?
∴需要一个能把△H 与△S 连在一起的新的状态函数.
Sm (s)＜Sm (l)＜Sm (g)
• 聚集态相同，复杂分子比简单分子有较大的 熵值
O(g)＜O2(g)＜ O3(g)
•结构相似，相对分子质量大的熵值大。Sm Sm (HF)＜Sm (HCl)＜Sm (HBr)＜Sm (HI)
•相对分子质量相同，分子构型复杂的， 其 Sm 大。 Sm (CH3OCH3,g)＜ Sm (CH3CH2OH,g)
1.气体反应 理想气体的活度为气体的分压与标准压力的
比值α＝p/pӨ
Q
（（ppBE
/ /
p）e •（pF p）b •（pD
/ /
p）f p）d
pEe • pF f pBb • pDd
•（
1 p
）
2. 溶液反应 理想溶液的活度是溶液浓度（单位为
mol·L-1）与标准浓度c Ө（即1 mol·L-1 ）的 比值 , α＝c/cӨ
例:已知反应CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) 的△rHm= 178 kJ.mol-1, △rSm= 161J.K-1.mol-1求 自发反应的最低温度。
解：自发条件 △rGm(T)≈△rHm (298)- T△rSm (298) < 0 T > △rHm / △rSm T > 178 / 0.161 = 1106 (K)
Q
[c（Ca
2）/ c ] •[ p（CO [c（H）/ c ]2
2）/
p
]
例：已知25℃时ΔrGӨ(NOBr) = 82.4 kJ•mol-1, ΔrGӨ(NO) = 86.6 kJ • mol-1 , ΔrGӨ(Br2,g) = 3.1 kJ•mol-1判断在（1）标准态下和（2） p(NO)=4kPa, p(Br2) = 100kPa, p(NOBr) = 80kPa下列反应的方向
Q （（ccBE
/ c）e •（cF / c）f / c）b •（cD / c）d
cE e cBb
• cF f • cDd
•（
1 c
）
3. 复相反应 固相和纯液相的标准态是它本身的纯物
质，故固相和纯液相均为单位活度，即α＝1， 在活度商表达式中可不必列入。
对于反应:
CaCO3(s)+2H+ (aq) =Ca+(aq)+ CO2(g)+H2O (l)
§2.5 吉布斯自由能及其应用
2.5.1 吉布斯自由能 2.5.2 标准生成吉布斯自由能 2.5.3 吉布斯自由能变与温度的
关系 2.5.4 范托夫等温方程
2.5 吉布斯自由能及其应用
△S (孤)= △S (系) + △S (环) , △S (环)=Q (环)/T ，对于等温等压过程， Q (环)= - Q (系)=- △H (系) △S (环)=Q (环)/T=-△H (系)/T，
△S = ST - S 0 = ST ST---规定熵（绝对熵） 在标准态下1mol 物质的熵值称为该物质的标 准摩尔熵（简称标准熵）。其符号为 ：
Sm (B,相态,T) ，单位是J·mol-1 ·K-1 Sm (单质,相态,298.15K)＞0
标准摩尔熵的一些规律： •同一物质所处的聚集态不同，熵值大小为：
2. 自发变化和非自发变化都是可能进行的，但是只有自发变 化能自动发生，而非自发变化必须借助外部作用才能发生。
3. 自发过程一定有一个限度：自发变化的最大限度是体系的 平衡状态。
4. 对每一种自发过程都可以找到一个相应的物理量，以此作 为自发变化过程方向和限度的判断依据（简称判据）
理想气体的自由膨胀
在所有温度下反应不能正向进行。
ΔG 的物理意义
它代表在等温等压过程中,能被用 来做有用功（即非体积功）的最大值。
2.5.2 标准生成吉布斯自由能
化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变
△ rGm = △ rHm -T△ rSm
1.标准生成吉布斯自由能: 在指定的反应温
度（一般定298.15K）和标准态下，令指定单质的吉布斯 自由能为0，并且把在指定温度和标准态下，由指定单质 生成1mol某物质的吉布斯自由能变称为该物质的~。(见 附录二)
大，如：S(C3H8)> S(C2H6)> S(CH4). 5. 化学反应，若反应后气体分子数增加了，
则该反应是熵增加的反应，反之则相反。
2.4.3 热力学第三定律和标准熵
• 热力学第三定律：温度为0K 时，任何纯物 质的完整晶体的熵值为零(S0=0)。
0K
稍大于0 K
2.标准摩尔熵 设计某物质从0K T K的升温过程，
2.4.2 混乱度和熵
1.混乱度 许多自发过程有混乱度增加的趋势。
• 冰的融化 • 建筑物的倒塌
系统有趋向于最大混乱度的倾向， 系统混乱度增大有利于反应自发地进行。
2.熵
熵是表示系统中微观粒子混乱度的一个 热力学函数，其符号为S。
系统的混乱度愈大，熵愈大。 熵是状态函数。 熵的变化只与始态、终态有关，而与途 径无关。
反应是自发的，能正向进行； 反应是非自发的，能逆向进行 反应 处于平衡状态。
H和S对自发性的影响 G H TS
① H 0, S 0, G 0
在所有温度下，反应能正向进行。 ② H 0, S 0
高温时，反应正向进行。如冰融化。 ③ H 0, S 0
低温时，反应正向进行。如水结冰。 ④ H 0, S 0
△ f Gm(B,相态,T) ，单位是kJ·mol-1
△ f Gm (指定单质,T)=0
2.用△ f Gm(B,相态,T) 计算△ rGm 对于化学反应：0=ΣBνBB
△ rGm (298.15K) = ∑νB △ f Gm(B,相态,298.15K)
用△ rGm只能判断标准状态下反应的方向。
【例】计算下列反应的△ rGm ,并判断反 应的自发方向。
解：Sm [Sm (CaO(s)) Sm (CO2 (g))] Sm (CaCO3(s))
= 39.7 + 213.6 – 92.9 = 160.4 (J • mol-1 • K-1)
2.热力学第二定律 在孤立系统的任何自发过程中，系