36 分子的对称性和点群表示 点群表示

§3.6 分子的对称性和点群表示—点群表示
Adv.At.Mol.Phy.
对称操作的矩阵表示
( x, y, z ) ( x ', y ', z ')
x ' r11 y ' r21 z ' r 31 r12 r22 r32 r13 x x r23 y R y z r33 z
ˆ ˆ HR ˆ ˆ RH ˆ ER ˆ RE
于是，有
ˆ ˆ ER ˆ HR
ˆ 也是分子体系薛定谔方程的本征函数。 R
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如果是非简并态且已经归一化，则只能有：
ˆ R
ˆ 遍及一个分子点群的所有对称操作，波函数衍生出一个 R
ˆ 遍及一个分子点群的所有对称操作，得到的全部矩阵满 R
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对称操作下哈密顿量是不变量，对称操作后的波函数仍是 哈密顿量的本征波函数，哈密顿量的本征波函数或轨道构成了 分子点群的不可约表示的基，不可约表示的维数等于相应本征 值的简并度，也即能级的简并度。 因此，用点群对称性的不可约表示可以简单清楚地描述具 有一定对称性的多原子分子的能级结构的电子态或分子轨道， 每一种点群已做出它的特征标表，给出它的所有不可约表示 和对称操作及相对应的对称特性。
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对称操作的特征标 对称操作的特征标：矩阵的迹 (矩阵对角元的代数和)。 在C3v 群的3维群表示中 恒等操作E的矩阵
1 0 0 0 1 0 0 0 1
矩阵的迹等于3，即恒等操作E的特征标为3。 转动操作C3的矩阵
1/ 2 3 / 2 0 3 / 2 1/ 2 0 0 1 0
j
3 v 1 -1
1 2
ˆ R i
1 1
ˆ ) (R ˆ ) 0, (R
当i j
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ˆ) 2 3 ( E
(3) 由两个不同的不可约表示的特征标作为分量的向量正交。
ˆ ) (R ˆ ) 0, (R
AC F
A11C11 F11
A22C22 F22
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C3v 的一个两维群表示。
1 0 I11 0 1
1/ 2 C11 3/2
1/ 2 3 / 2 A11 3 / 2 1/ 2 3/ 2 1/ 2
分子体系的薛定谔方程
ˆ E H
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ˆ 作用在分子上不会改变分子内各原子的相对位 对称操作R 置，只是使两个或更多原子交换，把体系变到等价构型，两个 构型在物理上不能区分。 因此，在对称操作下势能和动能不变，即哈密顿量不变， 哈密顿算符与对称操作是对易的。 ˆ 作用于分子的薛定谔方程两边，有 对称操作 R
A22 1 D22 1
是可约表示。
B22 1 F22 1
{I , A, B, C, D, F}
{I11 , A11 , B11 , C11 , D11 , F11}
{I 22 , A22 , B22 , C22 , D22 , F22 } 是不可约表示。
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z y
1 0 0 F 0 1 0 0 0 1
{I , A, B, C, D, F}
是 C3v 的一个三维群表示。
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不可约表示
1/ 2 A 3/2 0 1/ 2 C 3/2 0 1 0 F 0 1 0 0
例 子
HCO,HNO H2O2 C2H2Cl2 H2O,NO2,SO2 NH3,PCl3,CH3Cl C2H4 BF3,CH3 C6H6 SF6 CH4,CCl4,P4 CO H2,CO2,N2O,C2H2
矩阵的迹等于0，即转动操作C3的特征标为0。
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群的不可约表示 (1) 群的不可约表示的维数的平方和等于群的阶。
l
i
2 i
2 l12 l2
h
(2) 群的不可约表示的特征标的平方和等于群的阶。
ˆ ) h i ( R ˆ
群的特征标表 C3v 群
C
2 1 2 E , C 3 , C 3 , v, v , v3
3v
(4) 群的不可约表示的数目等于群中类的数目 C3v 群有3个不可约表示. (1) 群的不可约表示的维数的平方和等于群的阶
2 l12 l2 l32 6
E
Mü llikan符号
2
-1
0
A和B是表示一维表示； E是二维表示；T是三维表示。 A, B区别在于：A表示Cn操作对称的，B表示反对称的。 ˆ ) 1 ˆ ) 1 (C (C
n n
A, B的下标1或2用于区分垂直于主轴的C2操作的对称性； 若无C2，则标示v的对称性。 上标或分别表示在操作h下的对称性。
l1 l2 1; l3 2
任何群总有一个一维表示，其特征标全为1
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E
2C3 1
3 v 1
1
1
(2) 群的不可约表示的特征标的平方和等于群的阶
12 2 12 3 12 源自 6(3) 由两个不同的不可约表示的特征标作为分量的向量正交。 (5) 在一个给定表示中，所有属于同一类操作矩阵的特征标相等。 E 2C3 1 1
E 2C3 3 v
A1
A2 E
1
1 2
1
1 -1
1
-1 0
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常用的分子点群及其不可约表示
点群
C1 Cs(C1v,C1h) C2 C3 C2h C2v C3v D2 D2 h D3 D3 h D6 h Oh Td Cv
Dh
不可约表示
一维不可约表示。
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如果是l重简并的， 这些简并的本征函数为 1, 2, … , l， ˆ 也是方程的本征函数，所以有： 具有共同的本征值E。由于 R i
ˆ r R i ij j
j 1
l
(i =1, 2, …, l )
ˆ R
ˆR R
对称操作用一个坐标变换矩阵表示。
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恒等操作E的矩阵
反演操作i的矩阵
1 0 0 0 1 0 0 0 1
转动操作C3的矩阵
1/ 2 3 / 2 0 3 / 2 1/ 2 0 0 1 0
R 2
(3) 由两个不同的不可约表示的特征标作为分量的向量正交。
ˆ ) (R ˆ ) 0, (R
ˆ R i j
当i j
(4) 群的不可约表示的数目等于群中类的数目。
(5) 在一个给定表示中，所有属于同一类操作矩阵的特征标相等。
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ˆ R i j
当i j
E
2C3 1 1 -1
3 v 1 -1 0
1 2 3
1 1 2
(1) 群的不可约表示的维数的平方和等于群的阶。
2 2 2 l l l i 1 2 i
h
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C3v群的特征标表 E A1 A2 1 1 2C3 1 1 3 v 1 -1
A AA AB AE AgAuBgBu A1A2B1B2 A1A2E A B1B2B3 AgAuB1gB1uB2gB2uB3gB3u A1A2E A1A1A2A2EE A1gA1uA2gA2uB1gB1uB2gB2uE1gE1uE2gE2u A1gA1uA2gA2uEgEuT1gT1uT2gT2u A1A2ET1T2 +(A1)-(A2)(E1)(E2)(E3)… g+u+g-u-gugu…
1/ 2 B11 3 / 2
3/ 2 1/ 2
1/ 2 3/ 2 D11 3 / 2 1/ 2
1 0 F11 0 1
C3v 的一个一维群表示。
I 22 1 C22 1
由于 于是
3 / 2 0 A11 A12 A11 0 1/ 2 0 A21 A22 0 A22 0 1 3 / 2 0 C11 C12 C11 0 1/ 2 0 C21 C22 0 C22 0 1 0 F11 F12 F11 0 0 F F 0 F 21 22 22 1
C3
C32
1/ 2 3 / 2 0 1 0 0 A 3 / 2 1/ 2 0 I 0 1 0 0 0 1 0 1 0
1/ 2 B 3 / 2 0
3 / 2 0 1/ 2 0 0 1