分子的对称性与点群
摘要：分子也像日常生活中见到的物体一样,具有各种各样的对称性。
分子的对称性是分子的很重要的几何性质,它是合理解释许多化学问题的简明而重要的基础。
例如,往往从对称性入手,我们就能获得有关分子中电子结构的一些有用的定性结论,并从光谱推断有关分子的结构。
关键词：对称性点群对称操作
一．对称操作与点群
如果分子的图形相应于某一几何元素(点、线、面)完成某种操作后,所有原子在空间的排布与操作前的排布不可区分,则称此分子具有某种对称性。
一般将能使分子构型复原的操作,称为对称操作,对称操作所据以进行的几何元素称为对称元素。
描述分子的对称性时,常用到“点群”的概念。
所谓点群,就是指能使一个分子的图象复原的全部点操作的集合。
而全部对称元素的集合构成对称元素系。
每个点群具有一个持定的符号。
一个分子的对称性是高还是低,就可通过比较它们所属的点群得到说明。
二．分子中的对称元素和对称操作
2.1 恒等元及恒等操所谓点群,就是指能使一个分子的图象复原的全部点操作的集合。
作
分别用E、E^表示。
这是一个什么也没有做的动作，保持分子不动，是任何分子都具有的对称元素与对称操作。
2.2旋转轴和旋转操作
分别用C n 、 C ^n 表示。
如果一个分子沿着某一轴旋转角度α能使分
子复原，则该分子具有轴C n ， α是使分子复原所旋转的最小角度，
若一个分子中存在着几个旋转轴，则轴次高的为主轴 （放在竖直位
置），其余的为副轴。
分子沿顺时针方向绕某轴旋转角度 α，α=360°
/n （n=360°/α（n=1,2,3……） 能使其构型成为等价构型或复原，
即分子的新取向与原取向能重合，就称此操作为旋转操作，并称此分
子具有 n 次对称轴。
n 是使分子完全复原所旋转的次数， 即为旋转
轴的轴次， 对应于次轴的对称操作有n 个。
C n n =E ﹙上标n 表示操
作的次数，下同﹚。
如NH3 （见图 1） 旋转 2π/3 等价于旋转 2π (复 原)，
基转角 α=360°/n C3 - 三重轴；再如平面 BF3 分 子，
具有一个 C3 轴和三个 C2 轴，倘若分子中有一个以 上
的旋转轴，则轴次最高的为主轴。
2.3 对称面与反映操作
分别用σ、σ^表示。
对称面也称为镜面， 它将分子分为两个互为镜
像的部分。
对称面所对应的操作是反映， 它使分子中互为镜像的两
个部分交换位置而使分子复原。
σ^ⁿ=E ^ ﹙n 为偶数﹚， σ^2n =E ^﹙n
为奇数﹚。
对称面又分为： σh 面﹙垂直于主轴的对称面﹚、σ
v 面﹙包含主轴的对称面﹚与σd 面﹙包含主轴并平分垂直于主轴的两
个C 2轴的夹角的平面﹚， σd 是σv 面的特殊类型。
图1
例如，水分子有两个对称面，一个面是分子平面，它 包含有 3 个原
子；另一个面垂直上述分子平面，并且平 分 H- O- H 键角（见图 2）
2.4 对称中心及反演操作
分别用i 及i ^表示。
选取分子的中心为笛卡尔坐标的原点， 将分子中
的任何一点﹙x ，y ，z ﹚移到另一点﹙-x ，-y ，-z ﹚后分子能复原的操
作称为反演， 进行反演时所依据的中心点称为对称中心i 。
i ^n =E ^﹙n
为偶数﹚， i ^2n =E ^
﹙n 为奇数﹚。
C- C 键的中点便是对称中心，如果从一 个 Cl 原子至中心连一直
线，则在其延长线的相等距离 处会遇到第二个 Cl 原子。
对于两个
H 原子也存在同样 的关系。
例如 C2H4Cl2(见图 3)
2.5 旋映轴和旋转反映操作
可用S n 及S ^
n 表示。
若分子绕某轴旋转 2π/n ，再用垂直此轴的平面进
行反映操作，得到分子的等价构型，将该轴与平面组合 所得的对称
元素称为旋映轴，以 Sn 表示。
S n n =E ﹙n 为偶数﹚，S n 2n =E ﹙n 为
奇数﹚。
图 2
图3
在CH4分子中，存在着S4轴，绕垂直轴z 轴旋转2π/4。
在经xy
4)
平面反映，则使分子的取向与原来的相重合。
例如CH4(见图
图4
三．对称群
3.1 对称群的定义
群是元素的集合G（元素是广义的,可以是矩阵、向量、操作等），在中G定义一种运算法则（通常称为乘法），如能满足封闭性、乘法的结合律、包含恒等元素与逆元等条件，
则称集合G为一个群。
对称操作的集合满足群的定义，可构成一个对称操作群。
对称群中的恒等元是不动E。
如NH3分子中有一个C3轴和三个包含C3轴的对称面σv，共有六个对称操作，G: {E, C13, C23, σv, σv', σv''}，符合群
的四个条件，组成C3v群。
组成群的群元素的数目称为群阶，群阶越高，对称性越高。
任意一个分子的对称操作集合都可构成一个群，同时分子中所有对称元素至少交于一点，或者说分子中至少有一点在所有对称操作下保持不动，例如在对称操作时NH3中N原子始终保持不动，因而称这类群为点群。
3.2 点群的分类
常见的分子点群有：
Cn 群：分子中只有一个Cn 轴，共有n 个操作。
如H2O2分子属C2群。
Cnv群：分子中有一个Cn轴，且有n个包含Cn轴的σv面，共有2n个操作。
如H2S分子属C2v群。
Cnh群：分子中有一个Cn轴，且有垂直于Cn的σh 面，2n 有个操作。
n为偶数时必有C1h=Cs。
没有其他
对称元素的平面型分子群均属均属Cs群
如分子
Dn群：分子中有一个Cn轴，另有n个垂直于Cn 轴的C2轴，该点群共有2n个操作。
如既非交叉又非重叠的CH3CH3分子属
D3群。
Dnh群：Dn在基础上，另有一个垂直于Cn轴的σh 面，共有4n个操作（n个C2和σh作用自然地产生n个σv，Cn与σh也可产生n个独立操作，n为偶数时还有i）。
如C6H6分子属D6h 群。
Dnd群：在Dn基础上，有n个σd面，该点群共有4n个操作。
如交叉型CH3CH3分子属D3d群。
Sn群：有一个Sn轴，当n为偶数时，群中有n个操作，n
为奇数时，即为Cnh群。
S2轴相当于一个i，
因此S2群亦为群Ci。
如CHClBrCHClBr属S2群。
Td 群：具有正四面体构型的分子，如CH4、CCl4、SiH4等均属Td，它有4个C3轴（指向正四面体顶点），3个C2轴亦为S4轴（4个顶点两两相连成六条线，连接相对连线的中点即为3个C2轴）以及6个
σd面，共有24个操作。
Oh 群: 具有正八面体构型的分子, SF6、
[Fe(CN)6]4-、[Co(NH3)6]3+、[Cr(CN)6]3-等均属于群。
有4个C3轴（也是S6）（两个相对面中心的连线，八个面相应的有4个C3），3个C4 （也是S4，六个相对顶点的连线是3个C4），6个C2轴（12个相对棱中点的连线而成6 个C2）3个σh （与C4相垂直）和6个σd面以及对称中心。
共有48个操作。
分子所属点群的确定
为了使确定分子所属的点群不出差错，按照以下步骤进行。
1分子几何构型是否是直线型？
2是直线型，是否有对称中心i？如果对称中心属于D∞h点群。
无对称中心属于C∞v点群。
3不是直线型，是否有多个Cn(n>3)轴，如果有多个C n 轴，就属于T d或0h点群。
4若无多个C n轴，是否有C n?
5若无多个C n轴，是否有σ?如果有属于C S点群，没有σ，是否有i?如果有属于C i点群，没有属于C I点群。
6有C n轴，，是否有n个垂直于C n的C2轴？如果有，是否有σh?如果有则属于D nh点群，没有σh，是否有n个σd?如果有则属于D nd,,如果没有则属于D n点群。
7如果没有n个垂直于C n的C2轴？是否有σh?如果有则属于C nh点群。
8如果没有σh?是否有n个σv?如果有则属于C nv点群,如果没有则属于C n轴或属于S n点群。
分子点群类型和分子所属点群的确定用下表来表示，并得出结论。
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