高聚物的玻璃化转变ppt

当 f 1 f 2 ，k1 k（2 组分1、2特征常数），则有
Tg Tg1W1 Tg2W2
重要性 特征 Tg测定
研究的理论
Tg影响因素
表征
Tm与Tg关系
3.3 玻璃化转变
Glass Transition
Gibbs-DiMarzio Equation
Tg x1Tg1 x2Tg 2
Tg测定
Tg1 ～Tg～ Tg 2
Tg1 、Tg 2分别为两组分相应均聚物的玻璃化转变温度
研究的理论
Gordon-Taylor方程
Tg影响因素
表征
Tg

Tg1
(KTg2 Tg1)W2 1 (K 1)W2
式中K k2 k1 f 2 / f 1
W2 为组分2重量分数
Tm与Tg关系
Graft and Alternating Copolymer
有两个Tg，其值与组分间相容性有关外， 嵌段共聚物与嵌段数、嵌段长度有关； 接枝共聚物与接枝密度、枝链长度有关。
重要性
3.3 玻璃化转变
Glass Transition
(3) 交联的影响 Crosslink Influence
特征 Tg测定
g
自由体积理论示意图
重要性 特征
3.3 玻璃化转变
Glass Transition
fSB r g Tg f Tg
Tg测定
S-B得到在Tg附近自由体积膨胀系数
理论
Tg影响因素
表征
Tm与Tg关系
f
Vf Vg
1 Tg

1 f g Tg
对几十种聚合物以 f
4. 其它理论

超薄膜: 厚度很小时, 越薄Tg 越低
改变Tg 的各种手段
增塑
共聚
改变分子量
交联和支化
结晶
5.2.5 玻璃化转变的多维性
改变温度、压力、频率、分子量 均可 观察到材料的玻璃化转变现象这就是 玻璃化转变的多维性。
一、玻璃化转变压力Pg
等温：v-P曲线的转折点
二、玻璃化转变的频率g
等温：介电损耗角正切（tan)曲线的峰值
Vr Vg Vf,g
Tg Tr
总体积的增加
Vr
Vg
(Tr

Tg
)

dV dT
r
其中固有体积增加
(Tr
Tg
)

dV dT
g
自由体积增加
(Tr
Tg
)

dV dT
r


dV dT
g


Vf
,r
Vf
,g
T
Vf
,r
即Tg以下时，体积随温度升高而发生的膨胀是 由于占有体积的膨胀。自由体积被“冻结”,不足 以使链段发生运动，链段运动被“冻结”。
T V0 , Vf不变体积膨胀较小；
自由体积与温度的关系
Tg以上时，体积随温度升高而发生的膨胀就 包括固有体积的膨胀和自由体积的膨胀
即Tg以上时，体积膨胀率比Tg以下时要大，链 段可运动。
(1) 自由体积理论
凝聚态物质的体积包括: 占有体积和自由体积 占有体积（V0)：分子自身占据体积
杜利特尔
非晶态
空穴
自由体积（Vf)
分子间大小不等的空穴是无规分布且不断变化
链段运动须具备： (1)所需能量 (2)足够大的空穴

（三）、高弹态（橡胶态）
力学特征：ε大，约100 ～1000%，且可逆，具有高 弹性，称为高弹态，为聚合物特有的力学状态。模量 E进一步降低—聚合物表现出橡胶行为
分子运动：链段运动
热运动 T↑，链段运动能力↑，ε↑
外力
蜷曲
伸长
T↑，大分子链柔性↑，回复力↑
高弹形变是链段运动使分子发生伸展
卷
曲的宏观表现。回复力↑（抵抗形变）与流动性
主价力（键合力、化学键）
共价键：由原子的价电子自旋配对所形成的键。 C—C（键长、键角、键能） 特点：不离解、不导电、具饱和性和方向性 类型：σ键（电子云分布轴对称）、π键（对称面）
离子键：由正负离子间的静电相互作用形成的键。 金属键：由金属原子的价电子和金属离子晶格之间的相互作用
形成的
次价力（此作用力的大小决定了分子结构，特别是聚集态结构）
⑴ 静电力（取向力，偶极力） 极性分子、永久偶极间
其大小同
偶极矩
↑而↑
定向程度 有关 ↑而↑
T
↑而↓
它是极性分子间的主要作用力
12～21KJ/mol
⑵ 诱导力 永久偶极与由它引起的诱导偶极间 极性分子之间或极性分子与非极性分子间 6～12KJ/mol
⑶ 色散力 是分子瞬时偶极之间的相互作用力 存在于一切分子中（极性或非极性），具加和
4、晶区的分子运动：晶区缺陷的运动、 晶型转变、晶区的局部松驰、折叠链的“手 风琴式”运动。
2，3，4都是小尺寸运动，或者微布朗运动
在上述运动单元中，对聚合物的物理和力 学性能起决定性作用的、最基本的运动单元， 只有1、2两种，而整链运动是通过各链段协同 运动来实现的，因此链段运动最为重要，高分 子材料的许多性能都与链段运动有直接关系。

（2）差示扫描量热法（DSC）高分子物理
样品
基准物
Tg越小，链的柔性越好 Tg是橡胶的使用下限温度，上限温度是T
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