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第三章-高分子溶液性质

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高分子溶液

高分子溶液
合物的溶度参数。但测定的对象不是溶液的粘度（交联聚合物
不溶解），而是聚合物的溶胀度（平衡溶胀比）。当溶剂的δ1 与被测聚合物的δ2越接近时，ΔHm就越小，溶剂就越容易溶胀 扩散进入聚合物，溶胀度就越大。所以可以取平衡溶胀比Q最 大的溶胀体系所用溶剂的δ作为被测交联聚合物的溶解度参数。
Q1
Q2
Q3
Q4
第三章 高分子溶液
聚合物以分子状态溶解在溶剂中所形成的热力学稳定的二 元或多元体系
高分子溶液与低分子溶液的差别：
1）高分子溶液的粘度比低分子溶液的粘度大的多。当浓度 大于5%时即为浓溶液，当浓度小于1%时即为稀溶液。
2）高分子以单个分子状态进入溶液中形成真溶液。但是由 于高分子体积庞大，溶液表现出胶体溶液的特点。
η2
η3
η4
η5
如果溶剂的δ1与被测聚合物的δ2越接近，ΔHm就越小， 高分子的溶解状况就越好，意味着高分子可以充分溶解在溶
剂中。由于大分子链在溶液中充分伸展，使流体力学体积增
大，溶液粘度随之增大。因此可以选取粘度最大的溶液中溶
剂的溶度参数做为被测聚合物的溶度参数。
粘度法测定聚合物溶度参数的原理可以推广到测定交联聚
随着溶剂分子不断向内层扩散，溶剂化程度不断加深， 溶胀不断加剧，最后整个大分子发生松动进入溶剂中，形成 溶解。
当表层大分子脱落后，又形成了新的溶解表面，上述过 程可以继续进行。
根据溶胀程度可将溶胀分成两种情况：
1）无限溶胀 —— 高分子无限度吸收溶剂，直到二者完全均 匀混合，形成高分子溶液。
线型(支化)高分子 + 良溶剂 高分子溶液 2）有限溶胀 —— 聚合物吸收溶剂到达一定程度后就达到平
衡，此后无论再与溶剂接触多久，吸收 的溶剂不会增加，始终保持两相状态。

第三章 高分子的溶液性质

第三章 高分子的溶液性质

3、高分子溶液的混合自由能 ΔFM= ΔHM－TΔSM=RT（n1ln φ1＋n2ln φ2＋ χ1n1φ2） 溶液中溶剂的化学位变化和溶质的化学位变化Δμ1、 Δμ2
分别为：
Δμ1 =RT[lnφ1＋（1-1/x）φ2＋χ1φ22] Δμ2 = RT[lnφ2＋（x-1）φ1＋xχ1φ12] lnp1/p10= Δμ1/RT= ln（1-φ2）＋（1-1/x）φ2＋χ1φ22 注意：由高分子溶液蒸汽压p1和纯溶剂蒸汽压p10的测量
4、混合溶剂， δ混= Φ1 δ1 + Φ2 δ2，有时混合溶剂的溶
解能力强于纯溶剂。
第二节 高分子溶液的热力学性质
理想液体的概念:溶液中溶质分子间、溶剂分子 间和溶剂溶质分子间的相互作用能均相等，溶 解过程没有体积的变化，也没有焓的变化。 理想溶液实际上是不存在的，高分子溶液与 理想溶液的偏差在于两个方面：一是溶剂分子 之间、高分子重复单元之间以及溶剂与重复单 元之间的相互作用能都不相等，因此混合热不 为零；二是高分子具有一定的柔顺性，每个分 子本身可以采取许多构象，因此高分子溶液中 分子的排列方式比同样分子数目的小分子溶液 的排列方式多，即其混合熵高于理想溶液的混 合熵。
2、对于真实的高分子在溶液中的排斥体积分为两部分：外排 斥体积和内排斥体积。外排斥体积是由于溶剂与高分子链段的 作用能大于高分子链段之间的作用能，高分子被溶剂化而扩张， 使两个高分子不能相互靠近而引起的；内排斥体积是由于高分 子有一定的粗细，链的一部分不能同时停留在已为链的另一部 分所占据的空间所引起的。当溶液无限稀释时，外排斥体积可 以接近零，而内排斥体积永远不为零。如果链段比较刚性或链 段之间排斥作用比较大，则内排斥体积为正；相反，链相互接 触的两部分体积可以小于它们各自的体积之和，则内排斥体积 为负。这种内排斥体积为负的链称为坍陷线团。

何曼君《高分子物理》(第3版)配套题库【课后习题】第3章 高分子的溶液性质 【圣才出品】

何曼君《高分子物理》(第3版)配套题库【课后习题】第3章 高分子的溶液性质 【圣才出品】

第3章高分子的溶液性质1．高分子的溶解过程与小分子相比，有什么不同？答：高分子与溶剂分子的尺寸相差悬殊，两者运动分子运动速度差别很大，溶剂分子能比较快的渗透进入高聚物，而高分子向溶剂的扩散却非常慢。

（1）聚合物的溶解过程要经过两个阶段，先是溶剂分子渗入聚合物内部，使聚合物体积膨胀，称为溶胀；然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。

对于交联的聚合物，在与溶剂接触时也会发生溶胀，但因有交联的化学键束缚，不能再进一步使交联的分子拆散，只能停留在溶胀阶段，不会溶解。

（2）溶解度与聚合物分子量有关，分子量越大，溶解度越大。

对交联聚合物来说，交联度大的溶胀度小，交联度小的溶胀度大。

（3）非晶态聚合物的分子堆砌比较松散，分子间的相互作用较弱，因此溶剂分子比较容易渗入聚合物内部使之溶胀和溶解。

晶态聚合物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，以致溶剂分子渗入聚合物内部非常困难，因此晶态化合物的溶解比非晶态聚合物要困难得多。

（4）对于非极性聚合物与溶剂的相互混合，溶解过程一般是吸热的，故只有在升高温度或减小混合热才能使体系自发溶解。

恒温恒压时，混合热可表示：可见二者的溶度参数δ1，δ2越接近，ΔH M越小，越能相互溶解。

对于极性聚合物与溶剂的相互混合，由于高分子与溶剂分子的强烈相互作用，溶解时放热，使体系的自由能降低，溶解过程能自发进行。

而溶解时，不但要求聚合物与溶剂的溶度参数中非极性部分相近，还要求极性部分也相近，才能溶解。

（5）结晶性非极性聚合物的溶解分为两个过程：其一是结晶部分的熔融，其二是高分子与溶剂的混合。

结晶性极性聚合物，若能与溶剂形成氢键，即使温度很低也能溶解。

2．什么是高分子的“理想溶液”？它应符合哪些条件？答：高分子溶液的化学位由理想部分和非理想部分组成，对于高分子溶液即使浓度很稀也不能看作是理想溶液，但是可以通过选择溶剂和温度来满足10Eμ∆=的条件，使高分子溶液符合理想溶液的条件，称其为θ条件，这时的相互作用参数χ＝1/2。

第三章 高分子的溶液性质

第三章 高分子的溶液性质

• 在选择溶剂时还可采用混合溶剂，效果很好 • 混合溶剂的溶度参数 M A A B B
A ——A溶剂的体积分数
B ——B溶剂的体积分数
B ——B的溶度参数
A ——A的溶度参数
二、极性相似原则：相似者易相溶(定性)
极性大的溶质溶于极性大的溶剂
对于小分子
极性小的溶质溶于极性小的溶剂 溶质和溶剂极性越近，二者越易互溶
一、理想溶液的热力学
高分子稀溶液是热力学稳定体系，溶液的 性质不随时间而变化，因此，我们可以用 热力学方法研究高分子稀溶液，用热力学 函数来描述高分子稀溶液的许多性质。 物化中讨论气体性质时，为叙述方便，引 入了理想气体的概念，同样，在讨论溶液 性质时，为叙述方便，我们也要引入理想 溶液的概念，但理想溶液和理想气体一样 实际上是不存在的。
M0 104
Hildebrand公式只适用于非极性的溶质和溶剂 的互相混合 对于极性高聚物、能形成分子间氢键的高聚物， Hildebrand不适用！另外有修正公式
Байду номын сангаас
H m Vm 1 2 [(1 2 ) (1 1 ) ]
2 2
例：PAN不能溶解于与它δ值相近的乙醇、甲醇 等。因为PAN极性很强，而乙醇、甲醇等溶剂 极性太弱了。 又例：PS不能溶解在与它δ值相近的丙酮中， 因为PS弱极性，而丙酮强极性。 • 所以溶度参数相近原则不总是有效的
M
VM——溶液总体积 1 ——溶剂的体积分数 2 ——溶质的体积分数 1 ——溶剂的溶度参数 2 ——溶质的溶度参数
3、溶度参数
分子间作用力用内聚能密度衡量 E 内聚能密度 V：为分子的体积 V E：为一个分子的气化能，是该分子从纯态解离 必须破坏的其相邻分子相互作用的能量 E/V：单位体积纯态中分子间相互作用能，故被 称为内聚能密度 定义溶度参数为内聚能密度的平方根

第三章-高分子的溶液性质课件

第三章-高分子的溶液性质课件

1
2
1
2
1 1 1+2 2 2=1 2 1+2 1 2
1
2
1
2
始态
终态
混合过程：0.5 [1—1] + 0.5 [2—2] = [1—2]
式中符号1表示溶剂分子，符号2表示高分子的一 个链段，符号[1—1] 、[2—2] 、[1—2]分别表示相邻 的一对溶剂分子，相邻的一对链段和相邻的一个溶剂 与链段对。
第一节 高聚物的溶解
一、高聚物溶液过程的特点
溶解：溶质分子通过分子扩散与溶剂分子均匀混合成 为分子分散的均相体系。
由于高聚物结构的复杂性，它的溶解要比小分子的溶 解缓慢而复杂得多，高聚物的溶解一般需要几小时、 几天、甚至几个星期。
高聚物的溶解过程分为两个阶段：
⑴溶胀：溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积 膨胀。
生成一对[1—2]时能量的变化： 式中ε11、ε22、ε12分别表示他们的结合能 如果溶液中形成了P12 对 [1—2] 分子，混合时没有体 积的变化，则高分子溶液混合热△HM
(3-19)
式中c1称为Huggins 参数，反映高分子与溶剂混合时 相互作用能的变化。 c1kT表示当一个溶剂分子放到 高聚物中去时引起的能量变化。
(3-10)
(3-11)
(3-12)
式中，p1和p10分别表示溶液中溶剂的蒸气压和纯溶剂 在相同温度下的蒸气压；N是分子数目，X是摩尔分 数，下标1和2分别指溶剂和溶质，k是波尔兹曼常数
高分子溶液与理想溶液的热力学性质的偏差：
⑴ 溶剂分子之间、高分子重复单元之间以及溶剂与高 分子重复单元之间的相互作用都不可能相等，所以混 合热△HiM≠0 ；
DFM = DHM – T DSM

第三章 高分子溶液

第三章 高分子溶液

φ > x ，高分子体积大于小分子溶
i ∆S M > ∆S M
剂，高分子在溶液中不止起一个小分子的作用，因而 。
由于高分子中每个链段是相互连结的，一个高分子又起不
x段 ∆ S M < ∆S M
到 x个小分子的作用，因此
高聚物在“ 中分子 ” 溶剂中的溶液理论，中分子溶 剂的分子量 =400~500，可占3 ~40个格子。
N2 个高分子在 N个格子中排列方式的总数为 :
1 N2 −1 W= W j +1 ∏ N 2 ! j =0 1 z − 1 ( x−1) N2 N! W= ( ) N2 ! N ( N − xN 2 )!
S溶液
N1 N2 z −1 = − k[ N1 ln + N 2 ln − N 2 ( x − 1) ln N1 + xN 2 N1 + xN 2 e
二、高分子溶液的混合热 (Mixing Enthalpy)：
应用晶格模型在推导混合热的表达式时，只考虑最近邻 分子间的相互作用。这时混合过程可用下式表示：
1 1 [1 − 1 ] + [ 2 − 2 ] = [1 − 2 ] 2 2 这里，用符号 1表示溶剂分子，符号 2表示高分子的一个链段，
符号 [1-1]表示相邻的一对溶剂，符号 [2-2] 表示相邻的一对链 段，符号[1-2]表示相邻的一对溶剂与链段。
小分子溶液
2）高分子链是柔性的，所有的构象具有相同的能 量。（自由旋转链） 3）溶液中，高分子链段是均匀分布的，即链段占有 任意一个格子的几率相等。 4）所有的高分子具有相同的聚合度（假定聚合物是 单分散的）。 5）每个格子的配位数为Z。
一、高分子溶液的混合熵 △SM :

3 第三章 高分子的溶液性质

3 第三章 高分子的溶液性质
VM – 混合后的体积
溶度参数
溶度参数 = 1/2 = CED E V
内聚能密度 = E / V 零压力下单位体积的液体变 成气体的气化能，也叫内压。
高分子没有气态，如何测定CED或d ？
溶度参数d 的测定
粘度法 溶胀法 浊度滴定法
高聚物的溶度参数与溶剂的 溶度参数相同，那么此溶剂 就是该高聚物得良溶剂，高 分子链在此良溶剂中就会充 分伸展，扩张。因而，溶液 粘度最大
P 58
假设已有 j 个高分子被无规地放 在晶格内，因而剩下的空格数 为( N - jx )个空格。那么第( j+1 ) 个高分子放入时的排列方式 Wj+1为多少？
第( j+1 )个高分子的第一个“链段”可以放在( N – jx ) 个空格中的任意一个格子内，其放置方法数为：
N jx
第( j+1 )个高分子的第二个“链段”只能放在与第一格 链段相邻空格子中。
高聚物的密度为：1.19
PMMA可以溶解在：
把上述数据代入公式得：
丙酮：1=10.0；
2 = F / V = F ( / Mu) 三氯甲烷：1= 9.3 = 786.7(1.19 / 100.1)
= 9.35
结晶非极性聚合物：先熔融，后溶解。 二者都是吸热过程，ΔHM >0，即便是溶度
参数相近，也得升高温度才能溶解。
②稀溶液：分子量测定及分子量分级（分布）用到的稀 溶液。
科学研究
由于高分子稀溶液是处于热力学平衡态的真溶液， 所以可以用热力学状态函数来描述，因此高分子稀溶 液已被广泛和深入的研究过，也是高分子领域中理论 比较成熟的一个领域，已经取得较大的成就。
通过对高分子溶液的研究，可以帮助了解高分 子的化学结构，构象，分子量及其分布；

第三章高分子溶液性质学习资料

第三章高分子溶液性质学习资料

等温等压条件下，当高聚物和溶剂自发混合（溶解）时,
GM 0, 亦即，HM TSM 0
HM TSM
学习资料
24
第一种情况
对于极性聚合物在极性溶剂中，由于高分子与溶剂
分子强烈的相互作用，溶解时放热 H M ＜ 0 ，是体系
的
，所以能自发进行。
第二种情况
对大多数高聚物特别是非极性高聚物，溶解过程是吸 热的， 为使溶解过程能自发进行，应满足 HM 0,
2、分子链本身不易移动，作用力也较大
3、当高分子与溶剂接触的初期，高分子不会向溶剂中扩散。
但高分子链有柔性，其链段的热运动而在空间产生空穴，这 些空穴易被溶剂小分子占据，从而使高聚物产生体积增大的膨
胀现象。
此时，整个高分子链还不能摆脱相互之间的作用而扩散到溶
剂分子中去，整个体系还是两相（一是含有溶剂的高分子，另
选择高分子溶液的浓度在1%以下，此时对大多数高分子溶液 而言，在没有化学变化的条件下，其性质不随时间而变化。 浓溶液：指高分子溶液浓度在5%以上者，实际中应用较多。
①溶液纺丝：浓度在15%以上，粘度大，稳定性差。PVC,PAN ②油漆，涂料：浓度可达60%，粘度更大。 ③凝胶（gel）：半固体状态。 ④增塑高聚物：固体状浓溶液，有一定的机械强度。 ⑤能互容的高聚物共混物。
ω2=Pδ2 Ω2=dδ2
P是分子的极性分数；d是分子的非极性分数
学习资料
34
问答题 何为内聚能密度和溶度参数？
答案 内聚能密度定义为单位体积凝聚体汽化时所
需要的能量。 溶解度参数的定义为内聚能密度的平方根。
学习资料
35
3.2 Flory-Huggins高分子溶液理论
小分子溶液
高分子溶液

高分子物理第3章-高分子的溶解

高分子物理第3章-高分子的溶解

∆HM < T∆SM 能进行溶解。∆HM 越小越有利于溶解的进 能进行溶解。
行
如何计算∆HM ?
Hildebrand equation
对于非极性聚合物溶解于非极性溶剂中(或极性 对于非极性聚合物溶解于非极性溶剂中 或极性 很小的体系), 假设溶解过程没有体积的变化, 则 很小的体系 假设溶解过程没有体积的变化 有:
思考： 为什么没有合适的溶剂(塑料之王 思考：PTFE为什么没有合适的溶剂 塑料之王 ？ 为什么没有合适的溶剂 塑料之王)？
高熔点： 一、低溶度参数δ=6.2；二、结晶； 三、高熔点：327℃ 低溶度参数δ=6.2； δ=6.2 结晶；
3.1.4 聚合物溶液浓度
聚合物溶液浓度的两种表示法：
浓度：单位体积溶液中的聚合物质量 c (g/cm3) 体积分数：单位溶液体积中的干聚合物体积φ (cm3/cm3)，无量纲
δ M = δ1φ1 + δ 2φ2
溶剂化原则、 溶剂化原则、氢键的形成
广义酸碱理论
O O N(CH3)2
亲核基团: 亲核基团
>
CH 2NH2 O C
>
C6 H4NH2
>
C O
>
C NH
CH 2
>
CH2 O C CH2
>
CH2OCH2
亲电基团: 亲电基团
SO2OH
>
COOH
>
C6H4OH CHCl2
有，但偏高 Tyndall 效应较弱 有 很大
无规律 Tyndall 效应明显 无 小
有，正常 无 Tyndall 效应 有 很小
3.1 聚合物的溶解
3.1.1 聚合物的溶解过程

第三章高分子的溶液性质

第三章高分子的溶液性质

第三章高分子的溶液性质高聚物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相混合物称为高分子溶液，它是人们在生产实践和科学研究中经常碰到的对象。

高分子溶液的性质随浓度的不同有很大的变化。

就以溶液的粘性和稳定性而言，浓度在 1％以下的稀溶液，粘度很小而且很稳定，在没有化学变化的条件下其性质不随时间而变。

纺丝所用的溶液一般在15％以上，属于浓溶液范畴，其粘度较大，稳定性也较差，油漆或胶浆的浓度高达 60％，粘度更大。

当溶液浓度变大时高分子链相互接近甚至相互贯穿而使链与链之间产生物理交联点，使体系产生冻胶或凝胶，呈半固体状态而不能流动。

如果在高聚物中加入增塑剂，则是一种更浓的溶液，呈固体状，而且有—定的机械强度。

此外能相容的高聚物共混体系也可看作是一种高分子溶液。

高分子的溶液性质包括很多内容：热力学性质：溶解过程中体系的焓、熵、体积的变化，高分子溶液的渗透压，高分子在溶液中的分子形态与尺寸，高分子与溶剂的相互作用，高分子溶液的相分离等；流体力学性质：高分子溶液的粘度、高分子在溶液中的扩散和沉降等；光学和电学性质：高分子溶液的光散射，折光指数，透明性，偶极矩，介电常数等。

本章将着重讨论高分子溶液的热力学性质和流体力学性质。

第一节高聚物的溶解3．1．1 高聚物溶解过程的特点※高聚物的溶解过程要经过两个阶段，先是溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积膨胀，称为“溶胀”；然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。

对于交联的高聚，只能停留在溶胀阶段，不会溶解。

※溶解度与高聚物的分子量有关，分子量大的溶解度小，对交联高聚物来说，交联度大的溶胀度小，交联度小的溶胀度大。

※晶态高聚物的溶解比非晶态高聚物要困难得多：非晶态高聚物的分子堆砌比较松散，分子间的相互作用较弱，因此溶剂分子比较容易渗入高聚物内部使之溶胀和溶解。

晶态高聚物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，以致溶剂分子渗入高聚物内部非常困难。

第三章 高分子溶液讲解

第三章 高分子溶液讲解
第二个链节:
N－xj
N xj 1 Z ( ) N
Z－配位数
N xj 2 ( Z 1) ( ) N
第三个链节:
第四个链节:
( Z 1) (
N xj 3 ) N
W j 1 Z ( Z 1)
x2
N xj 1 N xj x 1 ( N xj)( )( ) N N
θ状态 溶解过程的自发趋势更强
良溶剂
不良溶剂
3.3 高分子溶液的相平衡
3.3.1 渗透压
Osmotic pressure
Solution
Pure solvent
Semipermeable membrane
渗透压等于单位体积溶剂的化学位，即：
1 1 v1 V1
V1与v1分别为溶剂的偏摩尔体积与摩尔体积。 由于为稀溶液，所以近似相等。
E 内聚能密度 V
E为一个分子的气化能，是该分子从纯态解 离必须破坏的其相邻分子相互作用的能量。 V为分子的体积
内聚能密度可表示分子间作用力
定义溶度参数为内聚能密度的平方根
E V
所以：
(J/cm3)1/2
△Hm＝φ 1φ 2［δ 1-δ 2］2Vm
｜δ1-δ2｜＜1.7，大概可以溶解；
分子量50000的聚乙烯，50000 cm3 /mol
内聚能： 13,100,000 J/mol
C-C键能：83kcal/mol = 346,940 J/mol
分子间力远远大于键能，故大分子不能气化
溶度参数的测定方法
溶剂的溶度参数可以通过溶剂的蒸发热直接测定
聚合物不可气化，故采用相对方法
(1) 特性粘度法：
N1 xN2 S M k[ N1 ln N 2 ln ] N N

第三章_高分子的溶液性质

第三章_高分子的溶液性质

高分子物理 第三章高分子的溶液性质
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11
多媒体动画应用示例：溶解与溶胀
高分子物理 第三章高分子的溶液性质
17
（二）高聚物溶解过程的热力学解释
溶解过程是溶质和溶剂分子的混合过程，在恒温恒压下， 过程能自发进行的必要条件是混合自由能ΔGm＜0，即：
Fm H m TSm 0
（3-1）
⑥高分子溶解过程比小分子缓慢的多。
高分子物理 第三章高分子的溶液性质 9
4. 本章学习的主要内容
一、高分子的溶解和溶胀 二、高分子稀溶液的热力学理论 三、高分子溶液的相平衡和相分离 四、高分子浓溶液的性质
高分子物理 第三章高分子的溶液性质
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3.1 聚合物的溶解过程和溶剂选择 溶解
溶质分子通过分子扩散与溶剂分子均匀混合成为分子分散 的均相体系。
②高分子溶解—-沉淀是热力学可逆平衡；胶体则为变 相非平衡，不能用热力学平衡，只能用动力学方法进行研究。
③高分子溶液的行为与理想溶液的行为相比有很大偏离。 原因：高分子溶液的混合熵比小分子理想溶液混合熵大 很多。
高分子物理 第三章高分子的溶液性质
8
④高分子溶液的粘度比小分子纯溶液要大得多， 浓度 1%~2%的高分子溶液粘度比纯溶剂大0.25~0.5% 粘度 为纯溶剂的15~20倍。 例5%的NR+苯为冰冻状态 原因：高分子链虽然被大量溶剂包围，但运动仍有相当 大的内摩擦力。 ⑤溶液性质有在分子量依赖性，而高分子的分子量多分 散性，增加了研究的复杂性。
26
3. 广义酸碱作用原则（溶剂化原则）
溶剂化作用： 是指溶质和溶剂分子之间的作用力大于溶质分 子之间的作用力，以致使溶质分子彼此分离而 溶解于溶剂中。 一般来说，溶解度参数相近原则适用于判断非极性或 弱极性非晶态聚合物的溶解性，若溶剂与高分子之间有强 偶极作用或有生成氢键的情况则不适用。例如聚丙烯腈的 δ=31.4，二甲基甲酰胺的δ=24.7，按溶解度参数相近 原则二者似乎不相溶，但实际上聚丙烯腈在室温下就可溶 于二甲基甲酰胺，这是因为二者分子间生成强氢键的缘故。 这种情况下，要考虑广义酸碱作用原则。

第三章 高分子的溶液性质-用

第三章 高分子的溶液性质-用

非晶态极性高聚物：溶度参数和极性均相近；
如：PAN—强极性， 溶于极性分数在0.682～0.924的二甲基甲酰胺、 乙腈、二甲基亚砜、等溶剂中 而不溶于溶度参数相近但极性较弱的乙醇、甲醇、 苯酚、乙二醇等溶剂中
结晶性非极性高聚物：
最难、升温、溶度参数相近
溶解过程包括：
结晶部分的熔融；高分子与溶剂的混合。
786.7 9.35 100.1/1.19
（三） 溶剂选择原则
极性相似原则：
极性高聚物——极性溶剂 非极性高聚物——非极性溶剂 溶解度参数相近原则； 溶剂化（广义酸碱作用）原则：
不同聚合物如何选？
非晶态非极性高聚物：溶度参数相近的溶剂； 如：PS—弱极性，δ2=9.1 可溶于δ1=8.9～10.8的甲苯、苯、氯仿、苯胺、 顺式-二氯乙烯等极性不大的溶剂中 但不溶于极性较强的丙酮（ δ1=10.0）中
熔融
纤维工业 中的纺丝
浓溶液 的工业 用途 橡、塑工 业中---增 塑剂 油漆，涂料， 胶粘剂的配 制
锦纶 涤纶
腈纶 氯纶 PVC+邻苯二甲酸二 辛酯 新型—聚氨酯
溶液
高分子浓、稀溶液间并没有一个绝对的界线。判定 一种高分子溶液属于稀溶液或浓溶液，应根据溶液 性质，而不是溶液浓度高低。
第一节 高聚物的溶解 溶解
（二） 高聚物溶解过程的热力学解释
溶解（混合）过程的自由能变化：
Gm Hm T Sm
T：溶解温度；ΔSm：混合熵； ΔHm：混合热焓。
Gm＜0 混合过程能进行（溶解）
溶解过程中，分子排列趋于混乱，熵增（ΔSm＞0）
ΔGm的正负取决于ΔHm的正负及大小。三种情况：
1) 若溶解时ΔHm＜0，即系统放热，必有ΔGm＜0， 则溶解能自动进行。极性高分子溶解在极性溶剂中。

第3章高分子溶液性能详解

第3章高分子溶液性能详解
高分子溶液
研究高分子溶液性质的意义及特点 高分子溶液:聚合物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相 混合物 根据浓度分为： C<1%-----极稀溶液 1%<C<5%----稀溶液 C>5%----浓溶液 高，稳定性不好 低，稳定性好
稀溶液和浓溶液的本质区别在于稀溶液中单个大分子链 线团是孤立存在的，相互之间没有交叠；而在浓厚体系中， 大分子链之间发生聚集和缠结。
高分子溶液
天然橡胶（非极性）：溶于汽油，苯，己烷，甲苯（非极性溶剂） PS（弱极性）：溶于甲苯，苯（非极性）和氯仿，苯胺（弱极性） PMMA（极性）：溶于丙酮（极性） PVA(极性)：溶于水（极性） PAN（强极性）：溶于DMF(二甲基甲酰胺 )，乙腈 （强极性）
高分子溶液
（2）溶剂化原则：即溶剂分子通过与高分子链的相互作用 可把链分离而发生溶胀，直到溶解。 溶剂化作用要求聚合物和溶剂中，一方是电子受体（亲 电性），另一方是电子给体（亲核性），两者相互作用产生 溶剂化。 常见的亲电性基团：
3.高分子溶液是处于热力学平衡状态的真溶液；
4.高分子溶液的行为与理想溶液有很大的偏差；
高分子溶液
高分子溶液的特征是什么 把它与胶体溶液或低分子真溶液作比较,如何证明 它是一种真溶液. 解:从下表的比较项目中,可看出它们的不同以及高分子溶液的特征: 比较项目 高分子溶液 胶体溶液 真溶液 分散质点的尺寸 大分子10-10—10-8m 胶团10-10—10-8m 低分子<10-10m 扩散与渗透性质 扩散慢,不能透过半透膜 扩散慢,不能透过半透膜 扩散 快,可以透过半透膜 热力学性质平衡, 稳定体系,服从相律 不平衡,不稳定体系 平衡,稳定 体系,服从相律 溶液依数性 有,但偏高 无规律 有,正常 溶解度 有 无 有 溶液粘度 很大 小 很小 主要从热力学性质上,可以判断高分子溶液为真溶液.

高分子溶液剂

高分子溶液剂
某些高分子化合高分子的渗透压
高分子的渗透压大小与高分子溶液 的浓度有关：
π/C = RT/M = BC
π — 渗透压； C — 高分子的浓度； R — 气体常数； T — 绝对温度； M — 分子量； B — 特定常数
高分子溶液的性质
3. 高分子溶液的粘度与分子量
高分子溶液的制备
羟丙基甲基纤维素这一类的聚合物， 在冷水中比在热水中更易溶解，则应 先用80～90℃的热水急速搅拌，使其 充分分散，然后用冷水使其溶胀、分 散及溶解。
高分子溶液的制备
淀粉遇水立即膨胀，但无限溶胀过 程必须加热至60~70℃才能完成，即 形成淀粉桨。
胃蛋白酶等高分子药物，其有限溶胀 和无限溶胀过程都很快，需将其自然 溶胀后再搅拌可形成溶液，如将之撒 在水面后立即搅拌则形成团块，给制 备过程带来困难。
天然高分子材料
1. 醋酸纤维素(Cellulose acetate, CA) 2. 醋酸纤维素酞酸酯(cellulose acetate
phthalate,CAP) 3. 羧甲基纤维素钠(carboxymethyl
cellulose sodium, CMC-Na) 4. 甲基纤维素(methylcellulose, MC) 5. 乙基纤维素(ethylcellulose, EC) 6. 羟丙基纤维素(hydroxypropylcellulose,
第四节 高分子溶液剂
高分子溶液剂系指高分子化合物溶解于 溶剂中制成的均匀分散的液体制剂。
高分子溶液剂以水为溶剂，称为亲水性 高分子溶液剂，或胶桨剂。以非水溶剂 制备的高分子溶液剂，称为非水性高分 子溶液剂。
高分子溶液剂属于热力学稳定体系。
高分子溶液的性质
1.高分子的荷电性

第三章 高分子的溶液性质要点

第三章 高分子的溶液性质要点

第三章高分子的溶液性质高聚物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相混合物称为高分子溶液，它是人们在生产实践和科学研究中经常碰到的对象。

高分子溶液的性质随浓度的不同有很大的变化。

就以溶液的粘性和稳定性而言，浓度在1％以下的稀溶液，粘度很小而且很稳定，在没有化学变化的条件下其性质不随时间而变。

纺丝所用的溶液一般在15％以上，属于浓溶液范畴，其粘度较大，稳定性也较差，油漆或胶浆的浓度高达60％，粘度更大。

当溶液浓度变大时高分子链相互接近甚至相互贯穿而使链与链之间产生物理交联点，使体系产生冻胶或凝胶，呈半固体状态而不能流动。

如果在高聚物中加入增塑剂，则是一种更浓的溶液，呈固体状，而且有—定的机械强度。

此外能相容的高聚物共混体系也可看作是一种高分子溶液。

高分子的溶液性质包括很多内容：热力学性质：溶解过程中体系的焓、熵、体积的变化，高分子溶液的渗透压，高分子在溶液中的分子形态与尺寸，高分子与溶剂的相互作用，高分子溶液的相分离等；流体力学性质：高分子溶液的粘度、高分子在溶液中的扩散和沉降等；光学和电学性质：高分子溶液的光散射，折光指数，透明性，偶极矩，介电常数等。

本章将着重讨论高分子溶液的热力学性质和流体力学性质。

第一节高聚物的溶解3．1．1高聚物溶解过程的特点※高聚物的溶解过程要经过两个阶段，先是溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积膨胀，称为“溶胀”；然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。

对于交联的高聚，只能停留在溶胀阶段，不会溶解。

※溶解度与高聚物的分子量有关，分子量大的溶解度小，对交联高聚物来说，交联度大的溶胀度小，交联度小的溶胀度大。

※晶态高聚物的溶解比非晶态高聚物要困难得多：非晶态高聚物的分子堆砌比较松散，分子间的相互作用较弱，因此溶剂分子比较容易渗入高聚物内部使之溶胀和溶解。

晶态高聚物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，以致溶剂分子渗入高聚物内部非常困难。

3．1．2 高聚物溶解过程的热力学解释溶解过程是溶质分子和溶剂分子互相混合的过程，在恒温恒压下，这种过程能自发进行的必要条件是Gibbs自由能的变化△F＜0。

第三章 高分子的溶液性质(1)

第三章 高分子的溶液性质(1)
第三章 高分子的溶液性质
What is polymer solution? Why to study polymer solution? HOW to study polymer solution?
What is polymer solution?
高分子溶液
高聚物以分子状态分散在溶液中所形成的均相混 合物。
HOW to study polymer solution?
聚合物的溶解 溶解热力学 溶剂的选择
基本要求
1. 掌握高分子溶液、溶度参数的基本概念，求 取高聚物溶度参数的实验方法和计算方法；
2. 不同的线型高聚物（结晶、非晶、极性、非 极性）的溶解特性和交联高聚物的溶胀；
3. 高分子稀溶液的Huggins参数、混合热、混 合熵、混合自由能和化学位表达式。
问答题:
高分子溶液的特征是什么? 把它与胶体溶液或低分子真溶液 作一比较，如何证明它是一种真 溶液．
答案
从下表的比较项目中，可看出它们的不同以及高分子溶液的特征：
比较项目
高分子溶液 胶体溶液 真溶液
分散质点的尺寸 大分子
胶 团 低分子

10-9～10-7m 10-9～10-7m <10-10m
第一节 概述
一、高分子溶液
1.高分子溶液：高聚物以分子状态分散在溶液中所 形成的均相混合物。
举例：PVC溶于THF 氯丁橡胶CR溶于乙苯

天然橡胶NR 溶于甲苯
2.浓溶液与稀溶液
高分子溶液性质随浓度不同有很大变化，据此将高 分子溶液分为浓溶液和稀溶液。
稀溶液：一般认为高分子溶液的浓度在5%以下者 称为稀溶液。
②溶解度反比于分子量，分子量增加， 溶解度减小。

高分子物理-高分子的溶液性质

高分子物理-高分子的溶液性质
第三章 高分子的溶液性质
• 一、高分子溶液：高聚物以分子状态分散在溶剂中所形成
的均相混合物称为高分子溶液。
• 稀溶液：浓度在1％以下的，粘度很小而且很稳定，
在没有化学变化的条件下其性质不随时间而变。
• 亚浓溶液：高分子线团互相穿插交叠，整个溶液中
的链段分布趋于均一。
• 浓溶液：纺丝溶液，浓度一般在15％以上，其粘度
• ② δ1 和δ2 越接近， △H 越小，则越能满
足 △FM <0的条件，能自发溶解
4. 非极性聚合物溶度参数的确定
• ①查表 • ②实验测定——稀溶液粘度法 • ③计算（F：基团的摩尔引力常数）
Fi Fi
2
i
V
i M0

V——重复单元的摩尔体积 M0——重复单元的分子量 ρ——密度
4. 高分子溶液与理想溶液的偏差
• ①高分子间、溶剂分子间、高分子与溶剂分
子间的作用力不可能相等，因此溶解时，有 热量变化 。
• ②由于高分子由聚集态→溶剂中去，混乱度
变大，每个分子有许多构象，则高分子溶液 的混合熵比理想溶液要大得多。
二、 Flory-Huggins高分子溶液理论
Flory和Huggins从液体的似晶格模型出发，用 统计热力学的方法，推导出了高分子溶液的 混合熵，混合热和混合自由能的关系式。
• 推导中的假设：
• ①溶液中分子的排列也象晶体一样，是晶格
排列，每个溶剂分子占一个格子，每个高分 子占有相连的x个格子。所有高分子具有相 同的聚合度
• ②高分子链是柔性的，所有构象具有相同的
能量。
• ③溶液中高分子链段是均匀分布的（即链段
占有任意一个格子的几率相等）
3.2.1. 高分子的混合熵 SM
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非晶聚合物的溶解过程
非晶聚合物的溶解包含两个步骤：
1）溶胀——由于高分子的长链结构，表层分子的某些链段 可能埋藏在内部。当高分子与溶剂接触后，溶剂分子先与 表层的链段发生溶剂化作用，使其松动，然后溶剂分子扩 散到内部与内层的链段发生溶剂化，从而使高分子溶质体 积胀大——溶胀。 2）溶解——随着溶剂分子不断向内层扩散，溶剂化程度 不断加深，溶胀不断加剧，最后整个大分子发生松动进入 溶剂中，形成溶解。
一、溶解过程
线形聚合物
混合初期：单向扩散，溶胀 混合后期：双向扩散，溶解
先溶胀，后溶解
根据溶胀程度可将溶胀分成两种情况：
1）无限溶胀——聚合物无限度吸收溶剂，直到二者完全 均匀混合，形成高分子溶液。
线型(支化)高分子 + 良溶剂 高分子溶液
2）有限溶胀——聚合物吸收溶剂到达一定程度后达到平 衡，此后无论再与溶剂接触多久，吸收的溶剂量不会增加， 始终保持两相状态。
交联高分子 + 良溶剂 聚合物凝胶 线型聚合物的溶解度取决于分子量； 交联聚合物的溶胀度取决于交联程度；
网状交联聚合物达到溶胀平衡后分子扩散即告停止 只溶胀，不溶解
溶胀示意图如下：
在一定条件下（温度，溶剂等），交联高聚物的溶胀程度与交 联密度有关，据此可测定高聚物的交联密度。交联密度增加， 溶解能力降低，吸收溶剂少。
交联高聚物的溶解平衡
硫化橡胶（鞋底）在汽油，苯，机油等接触时都将发生体积 增大的现象。但一般不再发生溶解现象，即达到所谓的溶胀平衡。
溶胀平衡：指在一定条件下（温度，压力，溶剂种类，交联 密度等），由于交联键的存在，高聚物在吸入相当数量的溶剂分 子之后，出现溶胀维持在一定程度而不再随时间延长而增大的现 象。
• 3.高分子溶液与小分子溶液性质的比较
①高聚物的溶解过程有溶胀，溶解，其速度比小分子物质慢的 多，溶解时间长（几天—几个星期），而且分子量增加，溶解时 间增加。
②小分子溶液稳定，C增加，仍为液体，但无机械强度。 大分子溶液性质随C增加变化较大，液体—>半固—>固，此时 有强度。 ③小分子稀溶液性质接近于理想溶液。 大分子稀溶液性质同理想溶液相比有较大偏差。 ④动力学和光学性质同小分子有较大不同。
第三章 高分子溶液性质
• 基本要求
掌握高分子溶液、溶度参数的基本概念，求取高聚物溶度 参数的实验方法和计算方法；
掌握不同的线型高聚物（结晶、非晶、极性、非极性）的 溶解特性和交联高聚物的溶胀；
掌握高分子稀溶液的Huggins参数、混合热、混合熵、混 合自由能和化学位表达式。
掌握超额化学位、θ状态、渗透压的概念和高分子浓溶液 等基本概念。
胀现象。
此时，整个高分子链还不能摆脱相互之间的作用而扩散到溶 剂分子中去，整个体系还是两相（一是含有溶剂的高分子，另 一相是纯溶剂相）。
问题： 1、非晶态线形高聚物溶解过程主要包括
两个阶段，即 溶胀和 溶解过程。
.高分子溶液：高聚物以分子状态分散在溶液中所形成的均相体 系的混合物称为高分子溶液。
举例：PVC溶于THF ，CR溶于乙苯，NR 溶于甲苯。 2.浓溶液与稀溶液
高分子溶液性质随浓度不同有很大变化，据此将高分子溶液分 为浓溶液和稀溶液。 • 稀溶液：一般认为高分子溶液的浓度在5%以下者称为稀溶液。
选择高分子溶液的浓度在1%以下，此时对大多数高分子溶液 而言，在没有化学变化的条件下，其性质不随时间而变化。 • 浓溶液：指高分子溶液浓度在5%以上者，实际中应用较多。
①溶液纺丝：浓度在15%以上，粘度大，稳定性差。PVC,PAN ②油漆，涂料：浓度可达60%，粘度更大。 ③凝胶（gel）：半固体状态。 ④增塑高聚物：固体状浓溶液，有一定的机械强度。 ⑤能互容的高聚物共混物。
• 4.高分子溶液与胶体溶液的区别
高分子溶液中溶质的粒子（高分子）比较大，达到100－ 1000 Å数量级，他和胶体粒子大小差不多。
3.1 高聚物的溶解过程和溶剂选择
3.1.1 高聚物溶解的特点
• 1、特点概述
由于高聚物结构的复杂性：分子量大且存在多分散性；形 状有线性，支化，交联；聚集态又存在晶态和非晶态 因此 高聚物的溶解现象比小分子复杂的多，具体详述如下：
③非晶态聚合物结构中，由于分子堆砌较松散，分子间相互作用 力较弱，因此溶剂分子比较容易进入高聚物内部使之发生溶胀， 溶解。
晶态聚合物结构中，由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间作 用力强，溶剂进入比较困难。
• 高分子溶解溶胀过程先出现溶胀，原因：
1、高聚物与小分子两者分子量相差较大 2、分子链本身不易移动，作用力也较大 3、当高分子与溶剂接触的初期，高分子不会向溶剂中扩散。 但高分子链有柔性，其链段的热运动而在空间产生空穴，这 些空穴易被溶剂小分子占据，从而使高聚物产生体积增大的膨
二、结晶聚合物的溶解
结晶聚合物具有三维有序结构，分子链之间的 排列堆砌非常紧密，晶格力非常大。所以结晶聚合 物的溶解比非晶聚合物困难。
当结晶聚合物与溶剂接触后，溶剂先与聚合物 的非晶部分作用，使之溶胀进而溶解。对于结晶部 分，需先破坏晶格，从而使结晶部分也发生溶胀和 溶解。所以结晶聚合物的溶解过程分成两个阶段：
1) 吸热破坏晶格使之转变成非晶态； 2) 与溶剂发生溶胀进而溶解；
结晶聚合物：先溶胀无定形区，结晶部分解 体后溶解
先熔融，后溶解
溶胀、溶解总结：
①高分子与溶剂分子尺寸相差大。 两者的分子运动速度存在差异，溶剂分子能比较
快的渗透进入高聚物，而高分子向溶剂扩散速度却 慢的多，结果是溶剂先进入高聚物内部，使高分子 体积膨胀，即溶胀。然后是高分子均匀分散在溶剂 中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。 ②溶解度反比于分子量，分子量增加，溶解度减小。
了解增塑剂、熔融纺丝、溶液纺丝凝胶和冻胶等在生产生 活中的应用。
本章知识体系
3.1 高聚物的溶解过程和溶剂选择 3.2 Flory-Huggins高分子溶液理论 3.3 高分子的“理想溶液”θ状态 3.5 高分子溶液的相平衡和相分离 3.6 聚合物的浓溶液
生活中的高分子材料有哪些？
聚氯乙烯（PVC） 天然橡胶（NR）