涂料工艺浓缩精华笔记(第八章)

可进一步固化成立体网状结构，是涂料中重要的成膜物。由（二氯硅烷）＋（一 氯硅烷）＋（三氯硅烷）
n
R= CH3 , C6H5
3.硅像胶：40~80 万，线型聚硅氧烷
一、聚硅氧烷的结构与性质 1.性能 特点：高温稳定性好、低温柔顺性好、耐候性好、绝缘性好、表面张力低，防水 性能好。 缺点：耐油性和机械性能较差。 2.结构
脂涂料
4－环氧树脂涂料
用于户外钢结构件的涂料。 2.有机硅改性聚酯树脂
―――――――表示涂层粉化
方法：端羟基的聚酯可用多羟基的有机硅烷低聚物进行改性，有机硅上的羟基要 先进行醚化。反应在 130℃左右进行。 性能：具有优良的耐候性、保光性和抗粉化性。适于作优良的户外用金属板材的 装饰性和保护性涂料。
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图 8.1
水解法制备有机硅树脂的工艺流程
1－混合釜；2－水解釜；3，6－中间贮槽；4－水洗釜；5－过滤器；7－浓缩釜； 8、11－冷凝器；9、12－溶剂贮槽；10－缩聚釜；13－高速离心机
（二）有机硅单体形成高聚物的一些特性 不同官能度的单体互相结合能形成不同结构的高聚物。 单体的单元结构见表 8.2。 表 8.2 结构单元 组成 单体的单元结构 相对应的单体 官能度 代表符号
第八章
元素有机树脂涂料
元素有机树脂涂料主要是含硅和含氟树脂涂料。 它们都有耐高温性能和低表面张 力的性质，常常用于有高性能要求的地方。 第一节、有机硅树脂 有机硅树脂是以 Si-O 无机键为主链的有机硅氧烷聚合物， 一般也称为聚硅氧烷， 线型聚硅氧烷可以表示如下：
R Si-O R 1.硅油：分子量很低。由（二氯硅烷）＋（一氯硅烷）合成 2.有机硅树脂：数均分子量为 700－5000，具有分支结构和多羟基的聚硅氧烷，
R R Si R R O Si R R O Si O O O O
R3SiO1/2
(CH3)3SiCl (CH3)3Si(OC2H5)
1
M
R2SiO
(CH3)2SiCl2 C6H5(CH3)SiCl2
2
D
RSiO3/2
CH3SiCl3 C6H5SiCl3
3
T
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SiO2 O O Si O O
Si(OC2H5)4 SiCl4
4
Q
①单官能团的单体互相结合，只能生成 M-M 的低分子化合物。 ②二官能度的单体互相结合，可以生成低分子(D)n 环体（n=3~9，以 n=3，4，5 较多） ，或 HO－Dn－OH 线型高聚物。 ③三官能度的单体互相结合，可以生成低分子的环体(T)n，n=4~8，或三维空间 交联的高分子聚合物。具有不溶、不熔性质。 ④四官能度的单体互相结合，生成不溶、不熔的无机物质，如(SiO2)n 结构的高 聚物。 ⑤单官能度和二官能度的单体互相结合，依据两者摩尔比的不同，可以生成不同 链长的低分子至高分子的线型高聚物。 ⑥单官能度与三官能度或四官能度的单体互相结合， 可以生成低聚物至高度交联 的高聚物。 MnTm MnQm n/m=3 时，低分子聚合物 n/m<3 时，逐步生成高分子聚合物 n/m=4 时，低分子物 n/m<4 时，逐步生成高分子聚合物 ⑦二官能度的单体与三官能度的单体互相结合可形成高聚物。 DnTm m>n 时，生成具有三维空间交联结构的高聚物 m<n 时，生成具有较长的间隔发生交联或分支结构的高聚物 各种单体结构对树脂性能的影响：
2.取代基类型 甲基含量高的树脂性能为：柔韧性好、耐电弧性好、憎水性好、保光性好、高温 时失重小、耐热冲击性能好、耐化学药品性好、固化速度快、对紫外线的稳定性 好。 苯基含量高的树脂性能为：热稳定性好、坚韧性好、热塑性大、耐空气中氧的氧 化作用的稳定性好，在热老化时能长期保持柔韧性，在室温下溶剂挥发后，能表 面干燥，对有机溶剂的抵抗力弱，与普通有机树脂相容性好，贮存稳定性好。
1) R/Si≤1。 则该硅树脂由三官能度或四官能度的单体缩聚而成， 体型结构，
产物在室温为硬脆固体。多用于制层压塑料或其他热固性塑料。
2) R/Si≥2。由二官能度与少量单官能度的单体缩聚而成。为油状或弹性固
体。
3) R/Si=2。橡胶 4) R/Si=1.0~1.6。由二官能度与三官能度单体缩聚而成。涂料工业用树脂。
H3C Si H3C H3C n H3C Si
Cl + 2H2O Cl OH OH
H3C Si H3C H R
OH + 2HCl OH
Si-O R O
n
+ nH2O
H3C 4 H3C Si
OH OH
H
Si O Si
Si O Si + 4H2O
O
主要的生产工序为： 单体的混合、 单体的水解、 硅醇的水洗及过滤、 硅醇的浓缩、 硅醇的缩聚和聚合、成品的过滤及包装。用水解法制备有机硅树脂的工艺流程见 图 8.1。
(1) 主链为无机 Si-O 键， 它比 C-C 键能高得多， 这是它具有高温稳定性的重
要原因。
(2) Si－O－Si 键角大，Si－O 键的键长长，因此主链 Si－O－Si 旋转自由，
分子链非常柔顺，而且分子为非极性的，分子间作用力小，Tg 非常低，在 低温下依然有非常好的柔顺性。 表 8.1 键 键长（Å） 键能（kJ/mol） 键角（º）*
FEVE树脂的分子结构
F C F F C X H C H H C O R1 F C F F C X H C H H C O R2 F C F F C X H C H H C O R3
OH
F C F
F C X
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烯烃和其它单体共聚而合成。一类是由偏二氟乙烯（VDF）为含氟单体和其他含 氟的单体共聚，另一类是由三氟氯乙烯（CTFE）或四氟乙烯（TFE）为含氟单体 和其他不含氟单体共聚而成。 例如，以偏二氟乙烯—四氟乙烯—六氟丙烯的共聚物（氟树脂 246） ，可以溶于 酮和酯类溶剂中。20 世纪 60 年代，美国阿托—菲纳公司推出的商品名称为 KynarADS 的耐候性涂料即属此类。再如，日本大金公司的单组份常温干燥型氟 碳涂料 ZEFFLE LC 系列也属此类。 以三氟氯乙烯或四氟乙烯为含氟单体通过和烷基乙烯基醚或烷基乙烯基酯共聚， 同时引入含有羟基和羧基等功能性基团化合物的方法可以合成 FEVE 类型的氟碳 树脂，以这类树脂和脂肪族甲苯二异氰酸酯可以制成双组份常温固化（亦可于 80℃低温烘烤固化）的氟碳涂料，也可以和氨基树脂或封闭型异氰酸酯树脂制成 单组份烘烤固化型的氟碳涂料。 以日本旭硝子公司的 Lumiflon 为代表的一类属于三氟氯乙烯和烷基乙烯基醚 的共聚树脂,而日本大金公司的 ZEFFLE GK 系列氟碳树脂则属于四氟乙烯为含氟 单体与烷基乙烷乙烯醚共聚的 FEVE 氟碳树脂. 二、氟树脂的结构特性
R O OH O + Si-O OH O OH Si-O R
性能：提高耐热性。从环氧树脂涂料的 130℃耐热温度→有机硅改性环氧的
O
150~180℃.
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第二节、有机氟树脂涂料 一、概述 由氟烯烃聚合物或氟烯烃与其他单体的共聚物为主要成膜物质的涂料称之为 “氟碳涂料”（fluorocarbon coating） ，我国也习惯地称为氟涂料或含氟涂料。 1938 年新泽西杜邦（Du pont）研究室.R.Plunkett 博士发明了聚四氟乙烯 （PTFE） ，在此基础上，杜邦公司于 1946 年率先开发成功商品名称为“Teflon” 的氟碳涂料，开辟了氟碳涂料的先河。以 PTFE 制造的氟碳涂料在仪器炊具、电 熨斗及汽车零部件等工业产品的表面涂装领域获得了广泛地应用。 1965 阿托-菲纳公司推出了 PVDF(聚偏二氟乙烯树脂)并以商品名称为“Kynar 500”的产品实现了商品化，广泛用于生产建筑涂料。 此后于 20 世纪 70 年代杜邦公司大规模工业化生产了“PVF”(聚氟乙烯树脂)， 作为一种含氟量最少，生产成本较低的氟碳树脂，当前在包装容器的内壁涂料等 方面还有所应用。 以上三种氟碳树脂皆属于结晶性聚合物，不溶于有机溶剂，只能够制成在溶剂中 的分散体，干燥时需要在 230℃以上的温度下烧结成膜。由于其不能象通常的溶 剂可溶性涂料那样涂装和干燥，因此限制了其应用范围。 直到 1982 年日本旭硝子 （Asahi Glass） 株氏会社推出了商品名称为“Lumiflon” 的氟烯烃和烷基乙烯醚的交替排列的共聚树脂（FEVE） ，才提供了氟碳树脂在芳 烃、酯类、酮类或醇醚类溶剂中的可溶性，克服了前述氟碳树脂必须高温烧结的 缺点，使由其制成的氟碳涂料在室温或低温条件下固化成膜成为可能，从而极大 地拓展了氟碳涂料的应用范围，并获得了极为广泛的应用。 和上述 PTFE、PVDF、PVF 氟碳树脂制成的涂料相比较，以 FEVE 氟碳树脂制成的 氟碳涂料具有以下特点： ——在有机溶剂中的可溶性 ——可以在常温或低温条件下固化 ——可以制成有光泽的、透明的涂膜 ——提供了颜料在树脂溶液中的良好分散性 ——涂膜对底材有良好的附着力 ——既可以在工厂涂装，也可以在现场涂装 ——具有可重涂性 正是此项树脂合成技术的创新才使氟碳树脂的性能取得了突破性的进展， 也正是 以 FEVE 氟碳树脂制成的涂料具有上述特点，才使得氟碳涂料进入通常的涂料领 域成为可能，获得了相当的广泛的应用。 在国际范围内， 目前涂料用常温和低温固化的氟碳树脂可以通过两类不同的含氟
Si－O C－O C－C
*
1.54 1.43 Βιβλιοθήκη .54452 360 256
130－160 110 109
指 Si－O－Si、C－O－C、C－C－C 键角
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二、聚硅氧烷的制备 （一）重要的有机硅单体及其水解 聚有机硅氧烷不能用加聚方法制备，只能由氯硅烷为原料由缩聚的办法制备，缩 聚的单体氯硅烷主要有如下几种：
三、有机硅改性树脂 有机硅树脂性能优良，但粘结性差，价格太贵。如用有机硅改性其他有机树脂， 可以提供有机硅的优良特性，又能保持较好的粘结性，所以常用于涂料工业。 改性的方法有两种： 物理法：即以相容性好的有机硅树脂（如高苯基含量的）与有机树脂冷 拼混合均匀而成。此法比较简单，但性能改进的效果不如以化学改进的好。 化学法：即以一般有机树脂的活性官能团基团（如羟基）与适当的有机 硅低聚物中的羟基、烷氧基（主要为甲氧基、乙氧基）进行缩聚反应，制成 有机硅改性树脂。 用有机硅改性其它树脂，用量一般在 30%－50%，低于 30%改性不明显，高于