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钛白粉生产中节能降耗措施的探讨摘要：氯化法钛白对原料品位要求高，技术复杂，对设备材质要求高，又因国外公司对技术垄断，现阶段我国钛白粉行业仍以硫酸法为主。
硫酸法钛白能耗高、污染大，不满足发展循环经济的大趋势，随着国家对节能减排的要求越来越高，三废处理经济成本的负担越发沉重，也降低了企业的利润空间。
所以，本文从资源减量化、再利用、资源化角度探讨一些近年来较多采用和研究开发的节能降耗措施。
目前，工业化钛白粉生产方法有两种：硫酸法和氯化法。
氯化法生产因钛白粉产品质量好，三废排放量小成为主要发展趋势，全球钛白粉产能在530万t左右，其中氯化法产能已占63.2%，氯化法在总量上占有绝对的优势。
但是国际钛白粉大公司为了谋求利益最大化，对先进的氯化法工艺采取了技术垄断。
由于我国钛铁矿品位低，杂质较多，矿源复杂，采用氯化法成本较高，所以现阶段在我国以硫酸法为主是行业面临的客观现实。
能耗高、三废排放量大一直是硫酸法钛白工艺的一个最难解决的问题，所以节能减排具有现实意义，响应国家政策且为企业带来效益。
本文就循环经济理念：减量化、再利用、资源化来探讨一些已经采用有一定成效的节能减排措施和建议可采用的新节能减排措施。
一、减量化资源利用的减量化原则，即在生产的投入端尽可能少地输入自然资源。
减少原材料和辅料的消耗，吨产品消耗降低，达到节能降耗的目的。
1.原材料减量化硫酸法钛白生产原料有两种：一是品位较高的富钛料（如酸溶性钛渣），另一种是廉价易得的钛精矿，这两种原料都能生产出满足用户需要的钛白产品。
国外硫酸法钛白生产厂家多数以富钛料或酸溶性高钛渣作原料。
富钛料是将钛铁矿用化学方法进行富集，主要是除去铁，提高TiO2品位，然后用于生产钛白粉。
富钛料或酸溶性钛渣作为硫酸法钛白生产原料具有以下优点：1.1富钛料或高钛渣中铁含量低，杂质少，硫酸的消耗量可大大降低；1.2由于钛液中铁含量低，可省却亚铁结晶和分离等工序，也无副产硫酸亚铁产生；1.3酸解和钛液净化的设备能力提高，可大大节省水、电、汽等消耗量；1.4“三废”数量大为减少，其中酸解废气量减少1/3。
浅析钛白粉生产的废物处理和再利用
刘卫昆
【期刊名称】《中国石油和化工标准与质量》
【年(卷),期】2016(036)021
【摘要】利用硫酸法和氯化法进行钛白粉生产加工过程中,会产生大量固体、气体、液体废料,这些直接排放将会造成严重的环境污染及生态破坏.在我国大力倡导保护
环境、节约资源的今天,应当高度重视钛白粉生产加工中废物的处理,即对固体废弃物、液态废水及废弃气体进行无害化处理,实现资源再利用,并保护环境.基于此,本文就钛白粉生产加工中产生的废物处理及资源再利用进行深入的分析和探讨,希望可
以避免钛白粉生产加工污染环境,浪费资源现象.
【总页数】2页(P10-11)
【作者】刘卫昆
【作者单位】重钢西昌矿业有限公司,四川西昌 615041
【正文语种】中文
【中图分类】X788
【相关文献】
1.论钛白粉生产的废物处理和再利用
2.浅析硫酸法钛白粉清洁生产工艺
3.固液分离在硫酸法钛白粉生产中的应用浅析
4.浅析氯化钛白粉生产及三废处理
5.浅析硫酸
法钛白粉清洁生产工艺
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钛白生产“三废”排放及治理措施
1、废水：生产一吨钛白产生酸性废水50－60m3，其中含H2SO4＜20g/L，并含有少量Fe2＋。
治理措施：石灰中和→曝气氧化→沉降→板框压滤。
清水：20％左右回用（化石灰），其余达标外排（其中PH6－9，SS＜100mg/L，COD＜50 mg/L，全溶解性固体1000 mg/L 左右。
2、废酸：生产一吨钛白产生20％左右的稀硫酸6－7吨，其中含7－8％的硫酸亚铁。
措施：采用三级浓缩技术，浓缩至70％左右除去硫酸亚铁。
约产生15－17万吨70％的副产品酸。
其中的50％代替商品硫酸回用于生产，其余的50％可用于K、P、N等化肥生产或出售。
3、废气：
（1）煅烧尾气。
其中含酸雾8000mg/m3，SO22000 mg/m3左右。
措施：采用水循环喷淋→电除雾→碱吸收三级处理。
处理后含酸雾＜40 mg/m3（国标45 mg/m3），SO2＜400 mg/m3（国标550 mg/m3）。
（2）酸解尾气：间歇式排放，每酸解罐排放10分钟，每天排放15罐左右。
含少量酸雾和大量水汽。
措施：排放时用大量循环水（加碱）喷淋降温，酸雾经凝结
吸收除去。
4、废渣：
主要是石膏：污水处理产生的石膏因含有部分Fe(OH)3而呈土色。
可堆存晾晒，晒干后可给予水泥厂代替天然石膏。
5、其它：
在对以上废物进行严格治理的同时，生产区域内采取严格措施防渗，严格清污分流，所有废水集中处理，不会对地下水造成污染。
钛白粉生产中废气的治理方案硫酸法钛白粉生产中对环境有害的废气主要有:酸解反应时的废气和回转窑煅烧时的废气，其治理方法大致如下。
1.酸解反应废气的治理酸解反应废气排放总量不大，但是它每反应一批的废气是集中在数分钟内迅速排出，单位时间内排出的量很大，很猛烈，温度高达160~180℃，含有酸雾、粉尘和大量水蒸汽和不凝性气体，主要成分是H2SO42~3g/m3、SO37~8g/m3、SO21~2g/m3、H2O500g/m3左右，有时因操作不当或反应十分激烈时酸雾甚至高达20g/m3左右，是目前国内各厂扰民现象最严重、群众反映最大的问题。
处理酸解反应废气时首先要弄清楚排放量有多大，理论计算出来的排放量与实际排放量相差很大。
有人在试验中测定酸解废气最终生成的冷凝液量来推算，每吨矿粉排放废气56m3/min，折换成3360m3/h；上海某厂17m3酸解反应罐的废气排放量为25500Nm3/h，折合每吨矿粉为7300~8200Nm3/h；上海某设计院在江苏某厂30m3酸解罐(每次投矿6t)的烟囱上面，用动压式测流速的方法换算成流量，实测最大流速为26m/s，排气压力2.8~7.999kPa，流量61000~64000m3/h，相当于每吨矿粉排放量10000m3/h,左右。
造成如此之大差异的原因，主要是反应设备(酸解罐的入孔、管道、烟筒、阀门等)的泄漏程度、反应时通入的压缩空气量的大小，以及矿的品种、酸的浓度和主反应时间的长短等，其中影响程度最大的是反应设备的泄漏程度和主反应时间的长短。
根据上述酸解废气组成的性质，主要污染物和治理的重点是硫酸雾和硫氧化物，一般情况下酸雾浓度高达10g/m3以上时，以冷凝法治理为主，当浓度＜4000mg/Nm3时采用吸收法治理为主。
吸收时的效率与吸收温度有关，10℃时SO2气体在水中的吸收系数为56.65，40℃时SO2在水中的吸收系数为18.77，由此可知降低温度可以有效的吸收酸雾和硫氧化物，因此酸解废气的治理，最有效、最简便的方法是采用水喷淋。
当代化工研究Modem Chemical Research 2021•门本刊特稿硫酸法钛白粉生产过程中废酸和废水的治理*陈海平胡越桂晨冉丁文娟（安徽金星钛白（集团）有限公司安徽243000）摘耍：硫酸法生产钛白粉，无论采用钛精矿作为原料，还是采用高钛渣为原料均要产生大量餉稀硫酸，一吨钛白粉要生产5.0-6.5吨18%-23%左右浓度的稀废酸.近年来随着人们的环保意识增强，国内外对环境污■染控制越来越严，大多数硫酸法生产厂家对废酸的治理难以达到环保要求而面临停产、减产和转产时困境，因此，如何将这些废酸进行综合利用和治理，以降低生产成本和达到达标排放，直接关系到硫酸钛白生产企业的生存和发展，以及我国钛白粉工业在世界钛白市场上的地位.关键词：硫酸法；钛白粉；废酸和废水中国方类号：TQ111.1文献标识码：ATreatment of Waste Acid and Waste Water in Production of Titanium Dioxide by SulfuricAcid ProcessChen Haiping,Hu Yue,Gui Chenran,Ding Wenjuan(Anhui Jinxing Titanium White(Group)Co.,Ltd.,Anhui,243000)Abstract:Sulfuric acid production of t itanium dioxide,whether using titanium concentrate as raw material,or using high titanium slag as raw material to produce a large number of d ilute sulfuric acid,a ton of t itanium dioxide to produce5.0-6.5tons of d ilute waste acid concentration of a bout18%-23%.In recent years,as people's awareness of e nvironmental protection has increased,environmental pollution control at home and abroad has become more and more stringent.Most sulphuric acid p rocess manufacturers are unable to meet environmental p rotection requirements f or the treatment of w aste acid and are f acing the dilemma of p roduction suspension,production reduction and conversion.Therefore,how to manage the comprehensive utilization of t he waste acid and g overnance,to reduce p roduction costs and achieve national standards,is directly related to enterprise survival and development of t itanium white p roduction ofsulfuric acid and titanium dioxide industry in China's p osition in the market of t itanium white in the world.Key words：sulfuric acid methods titanium dioxide\waste acid and y^aste water当前我国的金红型钛白粉并不具备明显的竞争优势，这一方面是由于我国的钛白粉生产技术并未达到国外的先进水准，产品质量相比于国外产品具有一定的差距。
再谈钛白废酸的综合治理及回收一、前言众所周知，近段时间以来国内钛白行业的发展如火如荼，扩产新增项目纷纷上马，钛白产品一直是供不应求，形势一片大好。
但由于国外的技术封锁及其他种种原因，我国国内钛白粉生产大都依旧采用的是硫酸法。
但硫酸法钛白粉的生产，无论是规模效益、生产技术和管理水平与国外企业相比，都有较大的差距，特别是环境污染严重仍是现阶段我国钛白粉行业的突出矛盾，所带来的“三废”问题也是制约众多钛白粉生产企业发展的瓶颈。
国家环保部门对这些重污染项目的审批也是从严把关，配套废酸的处理装置是必不可少的前提，否则环评根本没法通过。
因此，我们在这儿再次讨论钛白废酸的治理与回收就显得尤为重要和迫切了。
而且我们现在完全可以自豪的说三圣已经解决了这一大难题，并且我们已经开发出了多种处理工艺，可以适合不同的客户需求。
钛白废酸不同于一般的工业废酸，“三废”排放量非常大，平均每生产1吨钛白就要产生20%左右的废硫酸6～8吨，300℃以上的转窑尾气约1.36万Nm3及大量废水，污染十分严重。
近来许多生产厂家因污染环境纷纷被责令限产或停产整顿，损失惨重。
要实现钛白粉行业的健康有序发展，必须解决“三废”治理问题，走可持续发展之路。
除了排放量大之外，还含有大量的FeSO4、Al2（SO4）3、MgSO4等无机盐及TiO2，处理工艺复杂，难度大，许多企业虽然在“三废”综合治理上做了大量的工作，但环保问题依然严峻。
为了解决这一难题，还工厂一片绿色，南通三圣石墨设备科技有限公司潜心研究开发的钛白废酸回收技术给钛白粉行业带来了阳光和希望。
二、引进国际知名专家和先进技术进行国产化自二000年起，我公司在国家科技部、外国专家局的帮助下，先后从德国、瑞士聘请专家，开展国际交流，并分析了重庆渝港钛白从芬兰进口的年产1.5万吨钛白废酸回收装置。
这套花巨资引进的钛白废酸回收装置，由于热量分配设计等原因，投产后运行成本较高，企业不但无利可图，还要补贴一定的运行费用。
环 境保 护硫酸法钛白清洁生产与三废治理唐文骞* 张锦宝 中海油山东化学工程有限责任公司 济南 250013摘要 总结硫酸法钛白装置设备大型化和国产化的主要成果。
从中可以看出,我国钛白装置已与国际接轨,并有所提高。
钛白行业重组,提高产能集中度已初见成效,出现100~150kt/a的大型企业。
同时介绍钛白的三废治理成果,并初步产生经济效益,硫酸法大型钛白装置走上清洁生产的发展之路。
关键词 硫酸法 钛白 重组 三废在消化吸收引进技术的基础上,从2000年以来,我国完成了国产化大型钛白装置及设备的国产化工作,钛白粉行业向着大型化和规模化迅速发展。
钛白粉产量从2000年的290k t增至2009年的1050k,t年增长率为35%,产能达1500k t/a,约占全球总产能的28%,钛白粉行业迎来了发展的繁荣期。
在这时期,硫酸法钛白排出的三废得到有效治理,钛白企业以清洁生产的面貌展现在世人面前。
按 中国21世纪议程 中国21世纪人口、环境与发展白皮书 清洁生产的要求,采用既可满足人们的需要,又可合理使用自然资源和能源,并保护环境的实用生产方法和措施。
本文介绍我国硫酸法钛白清洁生产装置、技术及相关措施。
1 与国际接轨并有所提高硫酸法钛白清洁生产的重要条件是材质要耐稀硫酸腐蚀的大型化设备。
通过引进技术,结合国情加以创新和提高,例如泵类采用工程塑料代替不锈钢,使其耐腐蚀性能大为提高。
尽可能采用玻璃钢、PP等非金属材料代替合金钢等,既增加耐腐蚀性,又节省建设投资。
随着建设规模的扩大,在设备大型化和国产化方面取得显著的成果,见表1。
20世纪80、90年代,我国引进的3套硫酸法钛白装置,其中两套是引自捷克,1套引自波兰,属那个年代欧洲的装备和技术水平。
近二十年内,欧洲没有新建装置,其装备水平维持原状,属于国外硫酸法钛白通用装置。
从表1可见,在与国际接轨的基础上,现在我国钛白装置水平已有较大提高。
表1 设备大型化成果名称原引进设备规格国内现运行设备规格球磨机 2600 5100mm2800 5400mm3000 5400mm 酸解罐V=127m3V=135m3沉降槽间歇式V=400m3间歇式V=450m3连续式V=600m3真空结晶罐D=3 2m V=50m3D=3 2m V=50m3D=3 6m V=65m3圆盘过滤机V=18m2F=18m2F=25m2浓缩热交换器75m275m2、100m2、120m2一、二、三次水洗叶滤机F=180m2叶滤机F=180~200m2压滤机F=355m2漂白罐40m345m3转窑 2 8 53m2 8 53m3 0 55m3 2 55m3 6 55m化学处理罐V=75m3V=75m3气粉机D=1 067m D=1 067m2 优化重组增强竞争力清洁生产要有大量的资金、人力和物力的投入,企业联合重组,增强规模效益是提高企业效益的重要途径。
我国钛白工业在前期发展中存在着一些问题:企业数量多、生产规模小和缺乏参与国际竞争的实力。
近年来,上述情况发生了很大的改变,据2009年统计,行业57家全流程型企业中,前10位企业生产规模在50~100kt/a的综合产能为530kt/a,占全国总量的51 4%;前30位企业规模*唐文骞:高级工程师,副总工程师。
1963年毕业于福州大学化学工程系。
发表论文90多篇,曾获山东省、原化工部优秀设计一、二、三等奖,任国家生产力促进中心钛白粉中心专家组成员。
享受政府特殊津贴。
联系电话:(0531)83195224。
在20kt/a 以上的综合产能为930kt/a ,占全国总量的89 1%。
企业的规模效益已初步体现出来。
行业优化重组已初见成效,如攀钢集团扩张钛白产业,在重庆长寿建设300kt/a 氯化法钛白项目,一期100kt/a 已开始建设,同时以49%比例参股攀枝花东方钛业,参股攀枝花天伦钛业,控股老牌大型钛白企业的江苏镇钛。
到2010年6月,攀钢钛业生产规模达150kt/a 以上,成为国内最大硫酸法钛白生产企业;江苏金浦集团控股中核华原,生产规模可达100kt/a ;中盐株化收购中核272钛白厂,生产规模约80kt/a ,行业优化重组做大做强的工作仍在进行中。
可以预计,在今后5年内,能把现有的57家全流程钛白企业减至20家之内,企业的生产能力都在100kt/a 以上,大大提高产能集中度,增强企业效益和企业参与国内外市场竞争能力。
3 三废治理硫酸法钛白生产中排出废气、废水、废酸和废渣的数量较多,一直因扰着企业的发展,加上国家不断加大环保监察的力度,把企业推向求生存图发展的境地。
经多年的不懈努力,在治理三废方面已取得显著的成果,使三废减量化、资源化和无害化,实现了硫酸法钛白的清洁生产。
3 1 废气3 1 1 磨矿工序含尘尾气钛铁矿(或高钛渣)粉碎工序球磨机系统排出的含粉尘的尾气通过袋式除尘器收尘之后,粉尘浓度可达50m g /m 3以下,符合GB 16297-1996的要求,经烟囱排放。
3 1 2 酸解尾气135m 3的大型酸解罐每次投料24~28,t 主反应时间约5~10m i n ,产生酸解尾气量高达(2 4~2 8) 105m 3/h,要在酸解罐上方设 2600mm 水喷淋塔,经多级水喷淋,水量600m 3/h,又经填料碱洗塔洗涤,使处理后的气体中SO 2、酸雾可满足GB 16297-1996排放标准要求,通过烟囱排放。
武汉方圆钛白粉有限公司的硫酸法钛白粉生产中酸解反应尾气处理装置(专利号ZL2006 10019277 6)采用酸解罐出口气体经一级文丘里洗涤之后,进水洗塔洗涤,再进二级文丘里洗涤,出二级文丘里的气体经引风机和排气筒排放。
装置投入试运行后,经环保部门多次监测,酸雾可从处理前的421 9m g /Nm 3降低为38 7m g /Nm 3;SO 2浓度从处理前76m g /Nm 3降低为29m g /Nm 3,污染物的排放浓度大大低于GB 16297-1996排放标准要求。
3 1 3 煅烧尾气煅烧尾气治理流程见图1。
图1 煅烧尾气治理流程煅烧尾气经上述流程治理,气体中SO 2可降至300m g /m 3以下,满足GB 16297-1996排放标准要求,通过烟囱排放。
3 2 废酸浓缩硫酸法钛白生产中,每生产1t 钛白就要产生浓度约为20%的废酸6~8t 。
2009年我国硫酸法钛白产量1035k,t 所产生的废酸总量6000~7000kt 。
然而,废硫酸也是宝贵的资源,因此废硫酸的回收利用大有可为。
它的利用途径有废酸和氨中和制成硫铵,或制硫酸锰,或制普通的过磷酸钙或金属清洗剂等,但利用废酸数量很有限。
绝大部分需采用蒸汽浓缩至50%~60%返回钛白系统供配酸之用。
废酸浓缩技术从1999年在济南裕兴建设6000t/a 钛白,配日处理稀酸100t 之后,渝港钛白引进芬兰诺玛公司配15kt/a 钛白的废酸浓缩装置。
废酸浓缩存在腐蚀和堵塞问题,经过近二十年的努力,有效解决废酸浓缩中的问题,形成中国的废酸浓缩技术。
废酸浓缩已申请专利和专有技术。
申请专利有两家:三圣石墨设备科技有限公司和成都千砺金科技创新有限公司。
两家技术各有特点,以石墨加热器为例,前者采用块孔状的加热器,后者采用列管式的加热管。
专有技术也有数家,业主可根据自己的情况,选用专利或专有技术都能满足废酸浓缩的要求。
2009年我国硫酸法钛白总产量1050k,t 约有600kt 配有废酸蒸汽浓缩装置,约200kt 采用副产硫铵,或用于生产普通过磷酸钙,或生产硫酸锰等产品,另外约250kt 经石灰、电石渣中和、压滤之后合格废水达标排放,废渣(石膏)堆放或后加工,废酸的处理率达100%。
3 3 废水硫酸法钛白生产中吨钛白排出的废水60~70m 3,酸度约2%,主要来自偏钛酸水洗工序的洗涤水、处理酸解、煅烧废气的冷却水和洗涤废水,以及清洗设备、操作场地的含酸废水等。
我公司设计的山东某企业250kt/a 钛白废水处理装置,经多年来运行平稳,其工艺流程见图2。
图2 废水处理流程图处理酸性废水主要靠碱中和,所用的碱性物料主要有白云石、石灰石、电石渣、废碱等。
原设计采用石灰经消化机制造石灰乳,现改用造纸的废料白泥处理酸性废水,取得了更好的效果。
经山东省环境监测中心站对废水处理进行了监测,结果见表2。
表2 钛白装置废水监测结果项目pH SS(m g/L)CODcr (m g/L)六价铬(m g /L)硫化物(m g/L)污水站进口<14 63 103943~974<0 004<0 02污水站出口6 85~8 1097~13058 3~60 0<0 004<0 02处理效率,%98 393 8酸性废水经碱中和,又经沉淀、板框过滤机的压滤,滤液清澈透明,出水中各项物质浓度可达 污水综合排放标准 GB 8978-1996要求。
经过板框压滤机压滤产生的红石膏滤饼,经自然晒干,送水泥厂作辅料,使滤饼渣得到有效利用。
3 4 废渣硫酸法钛白生产中排出的废渣有:酸解废渣、废酸浓缩过滤后的FeSO 4 H 2O 、废水处理经压滤后的石膏,还有硫酸亚铁(FeSO 4 7H 2O)可作为副产品外售,但在我国中西部地区,硫酸亚铁销售不好,有的地方只能当作废渣筑坝堆放。
3 4 1 酸解废渣酸解排出的泥浆经洗涤压滤回收T i O 2之后的酸解废渣,吨钛白约有500kg ,主要成份是酸不溶性的钛铁矿和二氧化硅等物,对环境已无不良影响,可送至渣场填埋。
国外虽对酸解废渣的利用已有研究,但未见报道,据称可制高产值的耐高温材料。
3 4 2 废酸浓缩废渣废酸浓缩废渣(Fe SO 4 H 2O )可采用与硫铁矿掺烧,其比例为FeSO 4 H 2O 比硫铁矿为0 3 1,按掺烧每吨FeSO 4 H 2O 可节省0 5377t 含硫35%的硫铁矿,每吨硫铁矿按400元计,可节约215 8元。
按吨钛白废酸浓缩产生废渣为0 5,t 掺烧时须配入硫铁矿为1 66t (含硫35%),相当于可产硫酸1 94,t 吨钛白用酸扣除废酸浓缩所回收的硫酸为0 77t (折100%),共需要新鲜硫酸约3 3,t 扣除FeSO 4 H 2O 和硫铁矿掺烧产的硫酸1 94,t 仍需补充新鲜硫酸约1 36t 。
废酸浓缩废渣与硫铁矿掺烧生产硫酸在工业生产中已有成功经验,既做到全部处理废酸浓缩产生的废渣,还可产生可观的经济效益。
3 4 3 废水处理废渣石膏废酸水经石灰或电石渣中和,经压滤后产生红、白石膏按吨钛白计约3~6t 。
2009年全国硫酸法钛白产量1035k,t 石膏的产量达4000~6000kt 。
其处理方法是将石膏晒干,送水泥厂当作熟料添加剂。
3 4 4 硫酸亚铁硫酸亚铁又称绿矾,是硫酸法钛白生产中的主要副产品。
