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第四节 络合滴定曲线

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络合滴定法

络合滴定法

络合滴定法络合滴定法是以络合反映为基础的滴定分析方式，本章要紧内容是以EDTA为滴定剂的络合滴定方式。

络合物在分析化学中有普遍的应用，在定性分析、光度分析、分离和掩蔽等方面都涉及到络合物的形成，因此需要了解有关的化学平稳问题及其处置方式。

络合反映也是路易士酸碱反映，它与酸碱滴定反映有许多相似的地方，但更复杂。

这是因为在水溶液中络合反映受到各类因素的阻碍，例如酸度、其它络合剂、共存阳离子等，这些因素直接阻碍了络合反映的完全程度。

为了处置上述因素阻碍络合平稳的复杂关系，并能进行定量的计算，引入了副反映系数及条件稳固常数的计算公式。

如此处置问题的方式使复杂络合平稳关系的计算大为简化，计算的结果与实际的反映情形比较接近。

这种简便的处置方式也普遍地应用于涉及复杂平稳的其它体系，因此本章也是分析化学的重要基础之一。

本章介绍利用反映系数处置平稳的反复法，在此基础上再介绍络合滴定的原理极为应用。

在本章的学习中，要紧解决以下几个方面的问题：⒈弄清概念(如：酸效应系数、络合效应系数、共存离子效应系数及条件稳固常数等)；⒉把握副反映系数及条件常数的计算方式并能在络合滴定方式中具体运用；⒊明白得和把握络滴定方式大体原理（滴定曲线、最正确酸度的操纵、别离准确滴定的判据等）；⒋运用所学知识解决在络合滴定中所碰到的一样问题。

§6-1 分析化学中经常使用的络合物络合物(亦称配合物)，其结构的一起特点是都具有中心体，在中心体周围排列着数量不等的配体。

中心体所键合的配位原子数量称为配位数。

络合物能够是中性分子，能够是络阳离子，如Co(NH3)62＋，Cu(H2O)42+等，或是络阴离子，如Fe(CN)63－，CuCl42－等。

络合物具有必然的立体构型。

依照配位体可提供的配位原子数量不同，可将其与金属离子形成的络合物分成两类。

一、简单络合物⒈概念：假设一个配位体只含有一个可提供电子对的配位原子，称其为单基络合体，如CN －，Cl－等。

络合滴定 分析化学课件

络合滴定 分析化学课件

[MLn] n=K1K2 ·Kn= · · [M][L]n
表示络合物与
配体之间的关系
2 溶液中各级络合物的分布
M + L = ML ML + L = ML2
● ● ●
[ML] = 1 [M] [L] [ML2] = 2 [M] [L]2
● ● ●
MLn-1 + L = MLn
[MLn ]= n [M] [L]n
1=K1= 1010.26
2=K1K2= 1016.42
+
Y2- + H+ ＝
Y-
3=K1K2K3= 1019.09
4=K1K2K3K4= 1021.09 5=K1K2..K5= 1022.69 6=K1K2..K6 = 1023.59
H3
Y-
+
H+ ＝ H4Y
H+ ＝ H5 Y+
计算：pH=3.0、5.0时的lg ZnY(H), KZnHY=103.0
pH=3.0, αZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2 , lgαZnY(H)= 0.3 pH=5.0, αZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1, lgαZnY(H)= 0
2 条件稳定常数
[MY'] MY KMY = =KMY [M'][Y'] M Y
[H+][H4Y] [H5Y]
= 10-1.60
[H+][H3Y] Ka3= = 10-2.00 [H4Y] [H+][H2Y] Ka4= = 10-2.67 [H3Y]
H2Y2- ＝H+ + HY3HY3- ＝H+ + Y4-

第四章络合滴定法-2

第四章络合滴定法-2

当用EDTA滴定Mg2＋时，以铬黑T（EBT）为指示剂， 调节溶液的pH，加入指示剂后， Mg＋EBT = Mg－EBT（红色） 当滴入 EDTA 时，与指示剂络合的 Mg2＋ 被 EDTA 夺出， 释放出指示剂， Mg-EBT + Y = 红色 MgY + EBT 蓝色
2. 金属指示剂应具备的条件 1）显色络合物与指示剂的颜色应明显不同 2）显色反应要灵敏、迅速，有良好的变色可逆性 3）显色络合物的稳定性要适当，lgK’MY－lgK’MIn≥2 封闭现象 4）显色络合物应易溶于水 僵化现象 5）要有一定的选择性，在一定条件下只与被测金属离 子显色反应 6）指示剂应比较稳定，易于贮存和使用
定金属离子的浓度不断减少。以被测金属离子浓度的负对
数pM（pM=-lg[M]）对加入滴定剂 EDTA体积V作图，可 得络合滴定曲线即pM～V曲线。
【例】在 pH=12.0 的条件下，用 0.0100mol/L 的 EDTA 滴定 20.00mL的浓度为0.0100mol/L的Ca2+
溶液在pH=12时进行滴定时：酸效应系数αY(H)=1；
pCa=6.49
4）化学计量点后： EDTA溶液过量0.02mL
Ca K Y 4 CaY
2
CaY
[Y4-]=0.01000×0.02/(20.00+20.02)=5.00×10-6mol/L [CaY]=0.01000×20.00/(20.00+20.02)=5.00×10-3 mol/L [Ca2+]= 5.00×10-3 /（5.00×10-6×1010.69 ） =2.00×10-8 mol/L pCa=7.69
由计算可得滴定突跃范围： pCa=5.3 ～ 7.69；化学计 量点： pCa=6.49

【课件】第四章络合滴定PPT

【课件】第四章络合滴定PPT

判断络合物的稳定性
判断络合反应的完全程度，判定条件：
当 CSP 0.01mol / L
lg
K
' 稳
≥8
由 lgY (H ) ≤ lg K稳 8 绘制酸效应曲线
参见p132 图4.4
第二节 络合滴定基本原理
1、滴定曲线
配位滴定通常用于测定金属离子，当溶液中金属离子浓度较小时， 通常用金属离子浓度的负对数pM来表示。
K(MY) = [MY] [M][Y]
sp时：[M]= [Y]; [M]+[MY]= cSP(M)
M'sp = Y'sp =
csp M K ' MY
或：
pM'sp
=
(pY)sp
=
1 2
lgK'MY + pcsp M
滴定突跃范围
sp前，－0.1％， 按剩余M浓度计
以被测金属离子浓度的pM对应滴定剂加入体积作图，可得配 位滴定曲线。
在配位滴定中，随着滴定剂的加入，金属离子浓度逐渐减小，在化学计 量点附近，pM发生急剧变化，可画出滴定曲线。 有了条件稳定常数，曲线不难作出。滴定曲线对于选择适当的滴定条件 和指示剂重要的指导意义。
(1) 滴定曲线
M + Y = MY
MY M Y
（1：1）
[MY ] K 稳 [M ][Y ]
（逆反应）
K 不稳

[M ][Y ] [MY ]
稳定常数用途：判断一个络合物的稳定性
EDTA的酸效应 条件稳定常数
EDTA的酸效应
M Y MY (主反应)
Y H HY H H 2Y H 6Y 副反应

02第6章-络合滴定法-滴定曲线

02第6章-络合滴定法-滴定曲线

[M' ]sp
C M , sp K MY
化学计量点后
[MY] CM MY + Y′ [M' ] [Y]K MY [Y]K MY
EDTA滴定同浓度的Zn2＋的滴定曲线
12 10 8
pM'
6 4 2 0 0 50 100 150 200
pM= ‒lg[M]
T/ %
化学计量点计算
Et . ( 查表(pMg)t=5.4 )
解: lgKMgY=lgKMgY -lgY(H) = 8.7- 0.5 = 8.2
(pMg)sp=
1 (lgK' MgY 2
+pcsp)= (8.2+2.0)/2=5.1
pMg = 5.4- 5.1= 0.3
Et =
100.3 - 10-0.3 (10
2' [Zn ] 2 [Zn ] αZn
lg Zn (7.0 3.2) 10.2 pZnsp pZnsp
[Y ] [Y ] Y
得
lg Y pYsp =pYsp (7.0 1.4) 8.3
pYsp pZn sp
滴定突跃计算
sp前, 按剩余M 浓度计. sp后, 按过量Y 浓度计.
黄绿
红 Bi3+ Pb2+ Zn2+ Fe3+ 紫红 红 Ca2+
[1-(2-吡啶偶氮)2-萘酚] (PAN)
(CuY-PAN)
紫红
紫红
Cu2+
Co2+ Ni2+
2. 指示剂的变色点:(pM)t
指示剂一般为有机弱酸
M + In K MIn K MIn MIn K MIn K' MIn M In In H 当[MIn]=[In]时， K'MIn=

第4章 络合滴定法资料

第4章 络合滴定法资料

[ML] = 1 [M] [L]
[ML2] = 2 [M] [L]2
● ● ●
[MLn ]= n [M] [L]n
cM=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn]
=[M](1+ 1 [L]+ 2 [L]2+…+ n [L]n)
4.1.2溶液中各级络合物的分布分数
δM=[M]/CM = 1/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)
Y(H)
= [H6Y2+]+[H5Y+]+[H4Y]+[H3Y－]+[H2Y2－]+[HY3－]+[Y4－]
EDTA与一些常见金属离子形成络合物的稳定常数
阳离子 Na＋ Li＋ Ag＋ Ba2＋ Sr2＋ Mg2＋ Be2＋ Ca2＋
lgKMY 1.66 2.79 7.32 7.86 8.73 8.69 9.20 10.69
阳离子 Mn2＋ Fe2＋ La3＋ Ce3＋ Al3＋ Co2＋ Pt3＋ Cd2＋
δML=[ML]/CM = 1[L]/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n) = δM1[L]
● ● ●
δMLn=[MLn]/CM = n[L]n/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n) = δMn[L]n
❖ 4.2.1 水分析化学中常用的络合剂 （1）简单络合剂：
❖ 由中心离子和配位体（ligand）形成，分级配位。
胺羧络合剂
4.2.2 EDTA的性质
（1）EDTA的溶解度
乙二胺四乙酸-EDTA-H4Y： 在水中溶解度小，

§4-4EDTA滴定曲线


lg Y(H) 1.28 [ NH3] 0.10 (mol/L) lg Zn 5.10 10.12 lg K ZnY
cZn,sp 0.010 (mol/L ) cY,sp 0.010 (mol/L ) 1 pM sp （lg K MY pcM,sp ) 2 1 pcZn,sp ) pZnsp （lg K ZnY 2 1 （10.12 2) 6.06 2 pZn pYsp sp 6.06
（1） lg K MY 的影响
不同稳定性的络合体系的滴定
14 12 10
pM'
c = 0.020 mol/L
浓度一定 时,
8 6 4 2 0 0 50 100 T/ % 150 200
K 增大10 倍, 突跃增 加 1 个pM 单位.
40
lg K (主要因素)
lg K
Y : [H ] Y(H)
M : [L] M(L)
pH , M(OH)
pM'
（212 ）CM的影响：
10 8 6 4 2 0 0 50
lgK’ = 10
CM mol/L
2.010-5
2.010-4
2.010-3
2.010-2
100
150
200
c
M , 滴定突跃起点低 ,
滴定突跃
第四节 EDTA滴定曲线及其影响因素
一、 络合滴定曲线的绘制
滴定反应
M Y
MY
[MY] Kt K MY [M][Y]
以0.02000mol/L的EDTA溶液滴定体 积为20.00mL等浓度的Zn2+,滴定在 pH=9.00的氨性缓冲溶液中进行. 计量点附近[NH3]=0.1 mol/L,讨论滴 定过程中pZn′变化.

《分析化学》 第四章络合滴定


副 反 应
M
Y
（MY）
K
'
MY
[ MY ] ' ' [ M ][Y ]
NWNU-Department of Chemistry 28
'
2013-10-15
4.3.1副反应系数 (Side reaction coefficient) • 1. 络合剂Y的副反应及副反应系数
• 1）酸效应：由于H+存在使配位体参加 主反应能力降低的现象。 • 酸效应系数(L(H))： H+引起副反应时的 副反应系数。对于EDTA， 用Y(H)
NWNU-Department of Che • • •
+ Y
MY
K MY
[ MY ] [ M ][Y ]
碱金属离子:lgKMY﹤3 碱土金属离子:lgKMY 8~11 过渡金属离子:lgKMY 15~19 高价金属离子:lgKMY﹥20
NWNU-Department of Chemistry 23
HOOCH 2CH 2C N HOOCH 2CH 2C CH 2CH 2COOH H2 C H2 C N CH 2CH 2COOH
乙二胺二乙醚四乙酸(EGTA)
•Ethylene glyceroldiamine tetraacetic acid
HOOCH 2C N HOOCH 2C
2013-10-15 NWNU-Department of Chemistry
HOOCH2C NH
+
：
CH2COO C H2 C H2 NH
+
：
-
OOCH2C
CH2COOH
• 乙二胺四乙酸 (H4Y) • 乙二胺四乙酸二钠盐 (Na2H2Y)

§4-4EDTA滴定曲线 (恢复)


[ Zn ]
2
[ Zn2]pZn sp pZn lg Zn sp 6.06 5.10 11.16
Zn
[Y]
[ Y]
Y
pYsp pYsp lg Y 6.06 1.28 7.34
pYsp pZn sp
二、影响滴定突跃的因素
pZn 5.00
Et 0.1% ,
3.化学计量点
[ Zn]sp [Y]sp
M Y MY
[ ZnY ]sp cZn, sp - [Zn]sp c Zn cZn sp 2 [ZnY] c Zn,sp K ZnY 2 [Zn' ][Y'] [Zn]sp
体系 M′
V M V Y 化学计量点 MY + M′ [ M] cM 前 V M V Y
化学计量点
化学计量点 后
[M] cM
[M′] 计算式
MY
cM, sp [M]sp K MY
[ MY ] [M]] V M [M [ YVM MY (VY ]K)K MY
有副反应时
[M]sp [Y]sp
M SP Y SP
pM pYsp sp
V Y V Zn [Y] cY V Y V Zn V Zn [ ZnY ] c Zn V Y V Zn [ ZnY ] V Zn [ Zn] [Y]K ZnY (VY VZn) K ZnY
（1） lg
K MY 的影响
在浓度一定的条件下 K′MY越大，滴定突越范 围越大，反应完全程度 ↑
条件稳定常数影响 滴定曲线后侧。
（2）CM的影响
cM , 滴定突跃起点低,
滴定突跃

络合滴定法的原理及应用(ppt 79页)

水解 络合 酸效应 共存离子 混合络合
19
二、副反应系数 （side reaction coefficient）
Y4-
x
1.0
0.8 H6Y2+ H2Y2-
0.6
H5Y+
0.4
0.2
H3Y-
0.0
H4Y
0246
HY3-
8 10
pH
Y4-
12 14
20
1. EDTA（Y）的副反应系数
●.酸效应
由于体系中PH值发生变化,就可能产生各种 离子。使EDTA对金属离子的络合能力降 低—酸效应
为了便于记忆，用H4Y表示其分子式：
（两个羧基上的H+转移到N原子上，形成双偶极离子）
5
其它氨羧络合剂
CDTA （环己二胺四乙酸）
H2C
CH2 CH NH+
CH2COOCH2COOH
H2C
CH NH+ CCHH22CCOOOO-H
CH2
HEDTA（2-羟乙基乙二胺三乙酸）
H2C
NH+
CH2COOCH2COOH
M (L)[[M M ']][M ][M]L [[M M ]2] L ...[Mn]L
αM（L）大，表示副反应越严重。如果M没有副反 应，则αM（L）=1。
M (L ) 1 1 [L ]2 [L ]2 . ..n [L ]n
29
M的总副反应系数αM
同样道理,M的总副反应系数αM
lK g M ' Y lK g M Y lg M lg Y32
四、配位滴定中适宜PH条件的控制
１．副反应系数尤其是酸效应系数对 配位滴定反应的影响有多大呢？
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一、滴定曲线
在pH=12.00时，以0.010 mol/L EDTA溶液滴定20.00mL 0.010mol/L
Ca2+溶液，计算滴定过程中的变化。
1. 滴定前
溶液中[Ca2+ ] =0.010mol/L
pCa= –lg[Ca2+ ] =2.00
2. 滴定开始至计量点前
设加入18.00mL EDTA溶液（即
6
sp ' lg c M K MY sp ' lg c M K MY
5 4
sp ' lg c M K MY
6
作为能准确滴定M的判别式。这 个判别式不仅适用于溶液中只有一种 M存在时的滴定，而且也适用于几种 金属离子的混合溶液中某一M能否被 准确滴定的判别。 若c=0.010mol/L，则此时
点，则达终点时有
' lg K MIn
pMep
' 在选择指示剂时，应尽量使 lg K MIn
与pMsp值接近，这样才能减少由指
示剂所引起的滴定误差。
第六节 准确滴定金属离子的条件
1. 单一金属离子准确滴定的条件 当TE≤0.1%时， 当TE≤0.3%时， 当TE≤1%时，
sp ' lg c M K MY
0.0050 8 [Ca ] 10.69 2.1 10 mol/L 6 10 5.0 10
2
pCa= –lg[Ca2+ ] =7.68
在pH=12.00时，用0.010mol/L EDTA滴定 20.00mL0.010mol/L Ca2+时，溶液中pCa值的变化
滴入 EDTA 的体积 滴定百分数 （mL） （%）
' lg K MY
8
2. 混合离子的选择滴定
溶液中若含有待测离子M与共存离子
N，KMY与KNY 相差多大才能分别滴定M而
N不干扰？
TE%=±0.1%时，要求： lg K 6 若只要求TE%=±0.5%，则只需：
lg K 5
课后习题：
实验教材p68
1. 6. 13
以pH=10时，EDTA滴定Mg2+，
以铬黑T（EBT）作指示剂为例。 pH=10时， EBT 本身为蓝色，
当与 Mg2+配位后生成红色（或酒红
色）配合物。
pH=10
Mg
2+
+ EBT
蓝色
M g EBT
红色
当滴入EDTA时，溶液中游离的Mg2+先
与EDTA配位，至计量点附近，Mg2+浓度已
降至很低，此时加入的EDTA便将Mg—
0.00 18.00 19.80 19.96 0.00 90.00 99.00 99.80
pCa
2.00 3.28 4.30 5.00
19.98 20.00 20.02
20.04 20.20 22.00 40.00
100.1
99.90 100.0 100.1
100.2 101.0 110.0 200.0
这种现象称为指示剂的封闭现象。
3. 指示剂与金属离子的反应必须迅
速，并有良好的变色可逆性。 4.指示剂与金属离子的络合物应易
溶于水
5.金属指示剂应较稳定，便于贮存 和使用。
3、金属指示剂的选择
由配位滴定曲线可知，在化学计 量点附近，被滴定的金属离子的pM值 会发生突跃。因此，要求所选用的指 示剂能在此突跃范围内发生颜色变化， 并且希望指示剂变色时的pMep尽量与 计量点的pMsp接近，以减少滴定误差。
2
pCa= –lg[Ca2+ ] =5.30
3. 计量点时
全部生成了CaY
cCa 0.010 [CaY] 0.0050mol/L 2 2 [CaY] 2 [Ca ]SP [Y]SP ' K CaY
0.0050 10.69 10 3.2 10 mol/L
7
pCa= –lg[Ca2+ ] =6.50
5.30 6.50 7.68
7.98 8.68 9.68 10.68
滴 定 突 跃
12
10
8
pCa
6
计量点
滴定突跃
4
2 0 10 20 30 40
滴 加 EDTA体 积
（二）影响滴定突跃大小的因素
滴 定 曲 线
CM
第五节 配位滴定中的指示剂
有98% Ca2+ 已形成配合物），则
2.00 0.010 4 [Ca ] 5.3 10 mol/L 20.00 18.00
2
pCa= –lg[Ca2+ ] =3.28
当加入19.98mL EDTA溶液（即有
99.9% Ca2+ 已形成配合物），则：
2.00 0.010 6 [Ca ] 5.0 10 mol/L 20.00 19.98
设被滴定的金属离子 M与指示
剂形成有色配合物MIn，MIn在溶
液中有下列离解平衡：
MIn
' K MIn
M + In
若考虑到指示剂的酸效应，则
[MIn] ' [M][In ]
' lg K MIn
[MIn] pM lg ' [In ]
当达到指示剂变色点时，[MIn]=[In']， 若以指示剂的理论变色点作为滴定终
配位滴定的终点广泛采用用金
属指示剂指示。
金属指示剂既具有酸碱指示剂
的性质，能在一定的pH范围内变色， 也具有配位基团的性质，能与金属
离子形成配合物。
1、金属指示剂的作用原理
金属指示剂能与金属离子配位
生成与指示剂本身颜色不同的配合
物，从而指示滴定终点。由于它指
示金属离子的滴定终点，故称金属 离子指示剂，简称金属指示剂。
- pKa2=6.3
pKa =11.6 3 2 3-
H2In
H In
蓝色
In
紫红色
橙色
2. MIn的稳定性要适当。
MIn既要有足够的稳定性，但又要比 相应的MY配合物的稳定性小。若MIn的 稳定性太低则终点变色不敏锐，并使滴定 终点过早出现；若MIn的稳定性大于MY， 则终点时MIn中的In不能被EDTA置换出 来，虽加入过量的EDTA也观察不到终点，
EBT中的Mg2+置换出来，使指示剂游离出
来，溶液从红色变为纯蓝色，表示滴定终
点到达。
Mg EBT + EDTA
红色
Mg EDTA + EBT
蓝色
2、金属指示剂必须具备的条件
1. 金属指示剂配合物MIn与指示剂In的颜
色应有显著的区别。金属指示剂多为有机
弱酸，其颜色随pH而变化，因此，需在合
适的pH范围才能指示终点，如EBT
4. 计量点后 当加入20.02mL EDTA溶液（即过 量0.1% EDTA），过量EDTA浓度为
0.02 0.010 6 [ Y] 5.0 10 mol/L 20.00 20.02
' K CaY
[CaY] 0.0050 2 2 6 [Ca ][Y] [Ca ] 5.0 10