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中空二氧化硅微球的制备方法研究进展_顾文娟

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二氧化硅中空微球的制备及结构调控

二氧化硅中空微球的制备及结构调控
孟庆男， 王 凯， 汤玉斐， 赵 康
（ 西安理工大学材料科学与工程学院， 西安 ７１００４８）
摘要 在 Ｓｔöｂｅｒ 法制备间苯二酚甲醛树脂（ ＲＦ） 微球的过程中， 向体系中添加柠檬酸可以促进微球长大． 以 ＲＦ 微球为模板， 并 结 合 酸 洗 除 模 板 的 方 法， 制 备 了 一 系 列 表 面 具 有 树 莓 状 结 构 的 中 空 二 氧 化 硅 微 球 （ ｈ⁃ＳｉＯ２ ） ； 固定柠檬酸的浓度， 同时向体系中添加三氯化铁， 所得 ｈ⁃ＳｉＯ２ 的尺寸随着三氯化铁加入量的增加 而减小， 且微球表面逐渐变得光滑． 对比实验结果表明， 三氯化铁的加入有助于 ＲＦ 模板的去除， 有利于制 备具有高比表面积的产物． 采用这种方法还可以制备金纳米粒子负载的中空二氧化硅微球（ Ａｕ＠ ｈ⁃ＳｉＯ２ ） ， 在 硼氢化钠还原亚甲基蓝的反应中显示出良好的催化活性． 关键词 酚醛树脂； 二氧化硅； 中空微球； 结构调控； 模板法 中图分类号 Ｏ６３２������ ７＋ ２； Ｏ６４８������ １ 文献标志码 Ａ
１ 实验部分
１．１ 试剂与仪器 六水三氯化铁、 氯金酸、 柠檬酸、 盐酸（ 质量分数 ３６％） 、 正硅酸乙酯（ ＴＥＯＳ） 、 间苯二酚、 甲醛（ 质
量分数 ３７％） 、 氨水（ 质量分数 ２５％） 和无水乙醇， 分析纯， 国药集团化学试剂有限公司； 实验用水为去 离子水．
ＪＥＯＬ ＪＳＭ⁃６７００Ｆ 型扫描电子显微镜（ ＳＥＭ） ， 日本电子株式会社； ＪＥＯＬ⁃２０１０ 型透射电子显微镜
中空二氧化硅微球（ ｈ⁃ＳｉＯ２） 除了具有稳定性好、 比表面积大及无毒价廉等特性外， 其内部的空腔 还可以负载多种功能粒子和客体分子， 因此， 中空 ＳｉＯ２ 微球已广泛应用于催化、 吸附和生物医药等领 域［１～３］ ． 目前， ｈ⁃ＳｉＯ２ 的制备方法主要有软模板法和硬模板法［４］ ． 其中， 软模板通常为表面活性剂团簇、 液滴和聚合物组装体等． 软模板的制备和去除都非常方便， 但其结构受溶剂及浓度等因素影响较大， 而且软模板在溶液中的浓度通常较低， 不适合大量制备． 相反， 硬模板法是采用预制的刚性粒子诱导 ＳｉＯ２ 在其表面生长， 待壳层形成后， 通过煅烧、 刻蚀或溶剂溶解等方法去除模板． 硬模板的尺寸和形貌 可以提前设计且稳定性好， 能够有效控制 ｈ⁃ＳｉＯ２ 的形貌及空腔体积大小［５］ ．

中空二氧化硅微球的制备方法研究进展_顾文娟

中空二氧化硅微球的制备方法研究进展_顾文娟

图 7 LBL法制备的中空二氧化硅示意图
2001年 , RachelA.Caruso等人又用相同的 方法深入研究了不同大小的二氧化硅颗粒对最终 产物的影响 , 发现颗粒的大小对壳部的孔隙有较 大的影响 , 这一发现对 应用的研究具有 较大的 意义[ 24] 。
除 , 从而在无机物的壳内形成中空结构 [ 32] 。 S.B.Yoon等人 [ 26] 利用分散聚合法制备的聚
苯乙烯微球作为模板 , 加入表面活性剂十六烷基 三甲基氯化铵自组装到模 板表面 (主要 起控制 壳层 上 介 孔 的 作 用 );然 后 加 入 正 硅 酸 乙 酯 (TMOS)和盐酸 , 通过水解缩聚反应形 成二氧
则是利用硅酸钠作为硅二氧化硅一静一卜六烷基三甲基溴化胺卜二烷基磺酸钠pluronip123聚氧己烯聚氧丙烯聚氧乙烯三嵌段共聚物t图5以十六烷基三甲基溴化铵一十二烷基磺酸钠一p123三种表面活性剂形成的囊泡作为模板制备中空二氧化硅示意图wugangfan等人二烷基磺酸钠和四丙基溴化铵所形成的囊泡作为模板以teos作为硅源在这些囊泡上成壳
模板法按照壳层的生成方式不同又分为溶胶 -凝胶法 (sol-gel)和层层自组装法 (layerby layer)。 1.1.1 溶胶 -凝胶法 (sol-gel)
溶胶 -凝胶法一般是先制备表面功能化的模 板颗粒或者加入表面活性剂 , 利用有机硅烷的水 解 /缩合反应 , 在模板的表面形成二氧化硅壳层 。
图 4 以无机物颗粒为模板制备中空二氧化硅示意图
Yi-QiYeh等人 [ 34] 则是利用硅酸钠作为硅 源 , 十六烷基三甲基溴化铵 -十二烷基磺酸钠 P123三种表面活性剂形成的囊泡作为模板 (如 图 5), 经过 560 ℃高温煅烧后制得中空的二氧 化硅微 球 。 产 物粒径 不均匀 , 在 100 ～ 500 nm 之间 。

两步法和双模板法制备中空二氧化硅微球的比较

两步法和双模板法制备中空二氧化硅微球的比较

第49卷第12期2020年12月应用化工Applied Chemical IndustryVol.49No.12Dec.2020两步法和双模板法制备中空二氧化硅微球的比较李殷杰打王骥2,潘超逸2,冯立师2,陈思莉2,晏蛊3,王劲松1,虢清伟2(1-南华大学土木工程学院，湖南衡阳421000；2.生态环境部华南环境科学研究所，广东广州510530；3.中国科学院广州地球化学研究所，广东广州510640)摘要:研究两步法制备中空二氧化硅微球，对比分析了两步法和双模板法(本课题组已有成果)在产物形貌、性能上的异同。

结果表明,两种方法制备的中空二氧化硅微球在形貌上都具有规则球形和中空介孔结构,两步法产物具有更大的比表面积、更完美的球形和更宽的孔径分布，所得硅球官能团单一，模板去除更为彻底，微球纯度更高,制备周期短,过程简单，更为经济,而双模板法产物孔径分布窄,具有更好的介孔结构O关键词：中空二氧化硅;制备；两步法；双模板法中图分类号:TQ127.2；TQ424.26文献标识码:A文章编号：1671-3206(2020)12 -3064-05Comparison of two-step method and dual template method for preparation of hollow silica microspheresLI Yin-jie,WANG]i,PAN Chao-yi2,FENG Li-shi2,CHEN Si-li, YAN Yao,WANG Jing-song,GUO Qing-wei2(1.School of Civil Engineering,University of South China,Hengyang421000,China；2.South China Institute ofEnvironmental Sciences,Ministry of Ecology and Environment,Guangzhou510530,China；3.Guangzhou Institute of Geochemistry,Chinese Academy of Sciences,Guangzhou510640,China)Abstract:Based on the previous achievements of our research group using dual template method to pre­pare HSMs,the preparation of HSMs by two-step method was studied.Then the similarities and differences in product morphology and performance of the two-step method and the dual template method were com­pared・The result shows that both the HSMs prepared by the two-step method and the dual template meth­od have regular spherical and hollow mesoporous structures in appearance,and the product of two-step method has a larger specific surface area,a more perfect spherical shape and a wider pore size distribu­tion,the functional groups of the silicon spheres are single,which means that the template removal are more thorough,and microspheres have higher purity.Generally is short,simple,more economical while the product of dual template method has a narrow pore size distribution and a better mesoporous structure. Key words:hollow silica microspheres；preparation；two-step method；dual template method中空二氧化硅微球(HSMs)具有空腔多孔结构、表面易修饰、生物相容性等优点，近年来，在催化⑴、水处理妙］、药物控制释放等⑸各个领域引起广泛关注和研究,尤其在水处理领域，改性中空二氧化硅微球突出的吸附性能使其具有巨大的应用潜力和价值。

一种中空介孔二氧化硅纳米微球的制备方法

一种中空介孔二氧化硅纳米微球的制备方法

一种中空介孔二氧化硅纳米微球的制备方法说实话一种中空介孔二氧化硅纳米微球的制备方法这事，我一开始也是瞎摸索。

我试过好多种原料配比呢。

最开始的时候我就是乱配一通，根本不知道各个原料的量该怎么把握。

就像炒菜一样，盐放多放少都不行，那些原料的量不合适就做不出想要的纳米微球。

我记得有一次把正硅酸乙酯的量加得特别多，结果做出来的东西根本不是纳米微球的样子，就像是一大坨黏糊糊的东西，那叫一个失败啊。

后来我就慢慢研究资料，发现碱的浓度也很关键。

我试过不同浓度的氨水。

这个就好比调整可乐的甜度，甜度不合适就不是那个味儿了，氨水浓度不合适就制不出好的纳米微球。

有一次用了浓度特别低的氨水，反应进行得特别慢，等了好久都没看到有什么明显的变化。

而用浓度高的氨水的时候，反应又太快，一下子就长出了很多不规则的东西在旁边。

还有反应温度，这也是我反复试错的地方。

我感觉温度像烤面包的火候一样。

温度低了呢，好像那些原料就不怎么活跃，反应不充分。

我把反应容器放在水温比较低的水浴里的时候，做出来的纳米微球表面就不是那么光滑，介孔也很不均匀。

而温度太高的时候，感觉就像面包烤焦了一样，会产生很多杂质。

在搅拌方面我也栽过跟头。

我一开始觉得搅拌速度无所谓，就随便设置了一个慢悠悠的速度。

结果物质混合不均匀，做出来的纳米微球大小差异特别大，有的超级大有的超级小，根本不符合要求。

后来我加快搅拌速度，果不其然更加均匀了，但是如果搅拌速度太快，感觉又有点像刮龙卷风把房子都吹倒了似的，有种破坏化学键的感觉，也不行。

对于模板剂的选择我也不确定到底哪种是最佳的。

我换了好几种不同的模板剂，有的模板剂移除的时候特别困难，就像在泥巴里抠出小石头一样费劲，而且抠不干净就会影响纳米微球的中空结构。

我现在觉得比较靠谱的方法是，正硅酸乙酯的量得慢慢调试，一次少加点，记录反应的效果。

氨水浓度大概在这个范围比较合适，当然这也不是绝对的，还得看其他原料的量。

反应温度在适中的地方比较好，搅拌速度也要适中。

二氧化硅微球的制备

二氧化硅微球的制备
单分散二氧化硅微球旳制备
主要内容
一、二氧化硅微球 二、二氧化硅微球旳制备 三、溶胶-凝胶法制备二氧化硅微球
一、二氧化硅微球旳性质
单分散微球是指不但构成、形状相同，而且粒子尺 寸较为均匀旳微球。
微球（microsphere）分：纳米 微米
目 前 药 剂 学 上 有 关 微 球 粒 径 范 围 旳 定 义 一 般 为 1500um，小旳能够是几纳米，大旳可达800um，其 中 粒 径 不 大 于 500nm 旳 ， 一 般 又 称 为 纳 米 球 （nanospheres）或纳米粒（nanoparticles）,属于 胶体范围。
溶解 前驱体
水解
缩聚
老化
溶液
溶胶
凝胶
凝胶
老式Stöber法制备二氧化硅微球过程是在正硅酸乙脂-水-
碱-醇体系中利用正硅酸乙脂（TEOS）水解缩聚来制备。
其中碱旳作用是催化剂和pH值调整剂，而醇作为溶剂。工
艺图如下：
无水乙醇，去离子水，氨水
40度恒温水浴磁力搅拌至恒定温度 TEOS
40度恒温水浴磁力搅拌4小时 超声洗涤 水浴蒸发
(水与表面活性剂量比)和h(水与正硅酸乙酯量比) ,
可粒合径成大出 小疏可松由球变形化纳R和米hS控iO制2,,
且反应后处理较简便。 在R= 6.5, h= 4旳条
件为下40,-5T0EnOm。S受控水解制得旳SiO2 粒子99.17%粒径
超重力法制备纳米二氧化硅
该工艺是将一定浓度旳水玻璃溶液静置过滤后置于超重力反 应器中,升温至反应温度后,加入絮凝剂和表面活性剂, 开启旋 转填充床和液料循环泵不断搅拌和循环回流,温度稳定后,通入 CO2气体进行反应,当pH 值稳定后停止进气。加酸调整料液旳 pH 值,并保温陈化,最终经过洗涤、抽滤 干燥、研磨、过筛等 操作,制得粒度为30nm 旳二氧化硅粉体。

中空介孔二氧化硅的制备及改性

中空介孔二氧化硅的制备及改性

---------------------------------------------------------------范文最新推荐------------------------------------------------------ 中空介孔二氧化硅的制备及改性摘要本论文以采用硬模板方法（赤铁矿颗粒α-Fe2O3）为模板制备中空介孔硅球，正硅酸乙酯（TEOS）为硅源，十八烷基三甲基硅烷（C18TMS）为介孔模板剂），用氨水做催化剂，异丙醇和水混合液作为溶剂，最后除去α-Fe2O3。

用透射电子显微镜，扫描电子显微镜，X射线衍射仪、N2吸附-脱附仪，傅里叶红外光谱仪对中空介孔二氧化硅的合成过程进行了表征。

实验表明制备α-Fe2O3的酸性条件变化对中空介孔微球的形貌和分散性有很大的影响。

中空二氧化硅的比表面积和孔容分别为108m2/g 和0.26 cm3/g，表面介孔无序，平均孔径为3.7 nm。

9541关键字：硬模板法透射电镜中空介孔硅球毕业设计说明书（论文）外文摘要1 / 9Title: Fabrication and modification of hollow mesoporous silicaAbstractThis paper proposed a template method to fabricate hollow mesoporous silica spheres, (hematite particles (α-Fe2O3) as a core template, TEOS as silicon source, C18TMS as mesoporous template, ammonia water as catalyst, the mixture of isopropanol and water as the solvent, aqueous ammonia as catalyst, isopropyl alcohol and deionized water as the solvent, then removing α-Fe2O3. The synthesis process of hollow mesoporous silica spheres were confirmed by FTIR, SEM, TEM, N2 adsorption/desorption and power x-ray diffraction (XRD). The experiment shows that the acidity change of forming hard template is vital to the dispersion and morphology of hollow mesoporous silica spheres. The surface area and pore volume of the mesoporous spheres are respectively 108 m2/g and 0.26 cm3/g, with disordered mesoporous on the shell and average pore size is about 3.7 nm.---------------------------------------------------------------范文最新推荐------------------------------------------------------Keywords: hard templateacidityhollow mesoporous silica sphere目录1引言11.1中空介孔二氧化硅的研究2中空微球[2]是由核/壳复合结构材料演变而来。

二氧化硅中空球的控制合成结构调控及在能源领域的应用

二氧化硅中空球的控制合成结构调控及在能源领域的应用二氧化硅中空球是一种具有很大应用潜力的新型材料，其具有结构轻、孔隙率高、表面积大等优点，可以应用于能源领域中的储能、传感、催化等方面。

本文将从控制合成、结构调控以及能源领域应用三个方面综述二氧化硅中空球的研究进展。

二氧化硅中空球的控制合成方法包括模板法、溶胶-凝胶法、水热法、气相法等。

其中，模板法是最常用的方法之一、模板法通过将高分子或无机物质作为模板，在其表面形成二氧化硅层，然后将模板去除，得到中空球结构。

溶胶-凝胶法则通过溶胶中的硅源和凝胶剂反应生成二氧化硅凝胶，再通过控制凝胶粒子大小和形状得到中空结构。

水热法则在高温高压条件下，通过溶胶中的硅源在水溶液中反应生成二氧化硅凝胶，通过改变溶胶中的pH值、温度等条件可以得到不同形貌和结构的二氧化硅中空球。

气相法则通过在高温下将硅源和载体进行氧化生成二氧化硅中空球。

这些方法都可以通过调控合成条件，得到不同大小和形貌的二氧化硅中空球。

二氧化硅中空球的结构调控可以通过改变合成条件，引入或掺杂其他物质等方式实现。

例如，可以通过在合成过程中加入荧光物质或金属离子，使二氧化硅中空球具有荧光性能或磁性能，从而拓宽其在能源领域的应用。

此外，还可以通过调控合成条件中的温度、pH值等参数，控制二氧化硅中空球的孔径、孔壁厚度等结构参数，从而调控材料的性能和应用。

二氧化硅中空球在能源领域有着广泛的应用前景。

首先，其具有很大的比表面积和孔隙率，可以用作催化剂载体，提高催化反应的效率。

其次，由于其轻质结构和良好的传递性能，可以应用于超级电容器、电池等储能设备中，提高能源的储存和释放效率。

第三，二氧化硅中空球具有良好的光学性能，可以用于太阳能电池、传感器等能源转换和检测器件中。

此外，二氧化硅中空球还可以应用于油气储运、水处理等领域，提高石油、天然气的传输效率，改善水质等。

综上所述，二氧化硅中空球具有很大的应用潜力，在能源领域中的控制合成、结构调控及应用方面有着广泛的研究和应用前景。

一种介孔中空二氧化硅的制备方法与流程

一种介孔中空二氧化硅的制备方法与流程下载温馨提示：该文档是我店铺精心编制而成，希望大家下载以后，能够帮助大家解决实际的问题。

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中空二氧化硅微球的制备及应用研究进展

中空二氧化硅微球的制备及应用研究进展
冯洋;冉芹英;杨佳环;薛雨欣;张欢;范妮
【期刊名称】《山东化工》
【年(卷),期】2022(51)5
【摘要】中空二氧化硅微球因其无毒、生物相容性好、特殊的形貌特征等优势,近年来成为科学家们研究的热点。

本文浅析了中空二氧化硅微球的制备方法,即模板法、喷雾干燥法及其他方法,阐述了不同制备方法的过程并分析了各自的优缺点。

中空二氧化硅微球因其具有良好的缓控释作用、保护催化剂活性、增强超声波回波信号的功能,目前在医学、催化及超声影像领域显示出了很好的应用前景。

【总页数】4页(P100-103)
【作者】冯洋;冉芹英;杨佳环;薛雨欣;张欢;范妮
【作者单位】陕西学前师范学院化学化工学院
【正文语种】中文
【中图分类】TQ127.2
【相关文献】
1.中空二氧化硅微球的制备及其在超声成像中的应用研究
2.介孔中空二氧化硅及硅基微球制备研究进展
3.中空二氧化硅微球的制备方法研究进展
4.中空二氧化硅微球的制备及其对聚合物复合材料导热系数的影响
5.中空介孔二氧化硅微球的制备及表征分析
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后用盐酸蚀去 ZnO核得到了中空结构 。 用此模
板制得的中空二氧化 硅微球粒径约 400 nm, 壳 厚约 30 nm[ 31] 。 YuanLe等人则利用碳酸钙作为
模板 , 十六烷基三甲基溴化铵作为表面活性剂 , TEOS为硅源 , 同样是利用 Stober方法通过溶胶 -凝胶过程得到核壳结构 ;最后将包覆后产物用 酸将碳酸钙核蚀掉 , 得到中空微球, 其直径约 85 nm, 壁厚约 20 nm。反应过程如图 4所示[ 28] 。
技术进展
, 2009, 23 (4): 257 ～ 264 SILICONEMATERIAL
中空二氧化硅微球的制备方法研究进展 ＊
顾文娟 1, 2 , 廖 俊 2 , 吴卫兵2 , 易生平 2 , 黄 驰 2, ＊＊ , 黎厚斌 1
(1.武汉大学印刷与包装系 , 武汉 430072; 2.有机硅化合物及材料教育部工程研究中心 , 武汉 430072)
摘要 :介绍了中空二氧化硅 微球的性质特点和应用范围 , 归 纳了中空微 球的一些 主要制备 方法 , 重点 介绍了模板法 (溶胶 -凝胶法 、 层层自组装 法 )和乳 液法的 研究进 展 , 讨论了 不同方 法之间 的的优 缺点 。 在此基础上 , 对中空二氧化硅微 球的研究前景进行了展望 。
关键词 :中空 , 二氧化硅 , 模板法 , 乳液法 中图分类号 :TK127.2 文献标识码 :A 文章编号 :1009 -4369 (2009) 04 -0257 -08
图 3 以 PSt-PVP-PEO为模板制备中空二氧化硅示意图
KunHan等人先将醋酸锌在二甘醇 (DEG) 中分解 , 制得单分散的 ZnO微球 ;然后 ZnO微
第 4期
顾文娟等 .中空 二氧化硅微球的制备方法研究进展
· 259 ·
球作为模板 , TEOS作为前驱体 , 利用 Stober方 法 [ 33] , 通过溶胶 -凝胶反应得到核壳结 构 ;最
图 2 以 PVP和 CTAB为模板制备中空二氧化硅示意图
AnilKhanal等人则利用 ABC型三嵌段聚合 物形成核 -壳 -冠型 (ABA)型结构的 胶束作 为模板 , 无机物前驱体被选择性地吸附在壳部 , 而冠则主要起稳定胶束的作用 。该研究组所用的 胶束为有斥水的 PS核 , 可电离的亲水的 PVP壳 及亲水的聚环氧乙烷 (PEO)冠的胶束 。 PVP在 pH值小于 5时由于质子化的排斥作用能够膨胀 ,
YufangZhu[ 2] 等 人 以 聚 乙 烯 吡 咯 烷 酮 (PVP)和 十六烷 基三甲基 溴化铵 (CTAB)的 聚集体作为模板 , 在水介质中以氢氧化钠溶液为 催化剂 , 利用正硅酸乙酯在其表面发生溶胶 -凝
胶反应 , 得到核壳结构的二氧化硅微球 ;通过煅 烧处理即可得到壳厚 60 nm, 粒径约 200 nm的 中空二氧化硅微球 。 反应过程如图 2所示 。
近年来 , 具有特殊拓扑结构的粒子引起了人 们广泛的关注 。 其中 , 有关中空微球的研究已经 成为材料科学领域的研究焦点 [ 1] 。
中空微球是一类具有独特形态的材料 , 粒径 在纳米级至微米级 , 具有比表面积大 、 密度低 、 稳定性好等特性 。由于其内部中空 , 可以封装气 体或者小分子 物质 (如水 、 烃类 )等易 挥发溶 剂 , 当然也可以封装其它具有特殊功能的化合 物 ;因此可以应用到药物控释 [ 2 -4] 、 形貌控制模 板 [ 5 -6] 或 微 胶囊 封 装 材料 [ 7] (药 物 [ 8] 、 颜 料 、 化妆 品[ 9] 、 油墨和 生物 活性 试剂 ), 处 理水 污 染 [ 10] , 化学 催化 [ 11] 和生物 化学 [ 12] 等方面 ;同 时 , 通过调整微球尺寸以及空腔和壁厚可以有效 实现对隔声 、 光[ 13] 、 热 、 机械等性能随 心所欲 的设计 , 在工业上有广泛的应用前景 。
在胶束中加入阴离子物质能够抵消 PVP所带正 电荷 , 使 PVP的形貌由膨胀变为收缩 ;质子化 的 PVP同时可以作为前驱体正 硅酸乙酯的水解 催化剂 , 由于硅酸在 pH=4 时带负电荷 , 可以 很好的连接到 PVP上 (如图 3)。 煅烧之后就可 以得到中 空结构 , 产物粒 径约 30 nm, 壁厚 约 10 nm[ 32] 。
图 7 LBL法制备的中空二氧化硅示意图
2001年 , RachelA.Caruso等人又用相同的 方法深入研究了不同大小的二氧化硅颗粒对最终 产物的影响 , 发现颗粒的大小对壳部的孔隙有较 大的影响 , 这一发现对 应用的研究具有 较大的 意义[ 24] 。
除 , 从而在无机物的壳内形成中空结构 [ 32] 。 S.B.Yoon等人 [ 26] 利用分散聚合法制备的聚
苯乙烯微球作为模板 , 加入表面活性剂十六烷基 三甲基氯化铵自组装到模 板表面 (主要 起控制 壳层 上 介 孔 的 作 用 );然 后 加 入 正 硅 酸 乙 酯 (TMOS)和盐酸 , 通过水解缩聚反应形 成二氧
GangZhang等人[ 27] 也对功能化聚合物微球 的包覆进行了研究 , 他们是利用苯乙烯和功能化 单体苄乙基三甲基氯化铵共聚 , 得到表面氨基化 的聚合物微球 ;以正硅酸乙酯作为硅源 , 水热反 应首先形成核壳结构 , 通过煅烧去核最终得到中 空的二氧化硅微球 。· 260 ·Fra bibliotek第 23卷
图 6 用表面功能化的聚苯乙烯微球作为模板制备 中空二氧化硅示意图
中空二氧化硅微球由于本身的高熔点 、 高稳 定性 、 无毒等特殊性质 , 使其应用领域得到进一 步的拓展 。 例如可以做成轻质填料 、 耐火材料应 用到高 端 包 装 领 域 ;在 其 空 腔 封 装 功 能 化 合 物 [ 14] , 既可以制成具有缓释功能的药物[ 15] , 又 能够在人造细胞 、 疾病诊治等方面具有一定的价 值 , 被应用到医药 、 医疗[ 16 -17] 、 防伪和香料等 行业 。 因此 , 二氧化硅中空微球的制备受到了广 大研究人士的关注 。 本文对二氧化硅中空微球的 制备方法进行了总结 。
聚合物胶束和 乳胶粒虽然都 可被应用 做模 板 。但一般来讲 , 乳胶粒作为模板粒径较大 ;在 亚微米到微米范围 , 胶束作为模板粒径较小 , 大 多低于 100 nm。 胶束作为模板的优点 是 :通过 调整聚合物的尺寸 、 聚集情况以及溶剂可以实现 对胶束的尺寸和形貌的控制 。
迄今为止 , 应用的聚合物胶束都是由 AB或 ABA型聚合物组成的 核 -冠结构 。 在这 些体系 中 , 胶束的 “冠 ” 可以 汇集 无机物 前驱 体, “核 ” 则作为中空结构的模板 。无机材料的前驱 体被吸附到胶 束的 “冠 ” 部 , 聚合形成 中空颗 粒的壳 ;聚合物核将通 过煅烧或者其它 方式去
模板法按照壳层的生成方式不同又分为溶胶 -凝胶法 (sol-gel)和层层自组装法 (layerby layer)。 1.1.1 溶胶 -凝胶法 (sol-gel)
溶胶 -凝胶法一般是先制备表面功能化的模 板颗粒或者加入表面活性剂 , 利用有机硅烷的水 解 /缩合反应 , 在模板的表面形成二氧化硅壳层 。
图 4 以无机物颗粒为模板制备中空二氧化硅示意图
Yi-QiYeh等人 [ 34] 则是利用硅酸钠作为硅 源 , 十六烷基三甲基溴化铵 -十二烷基磺酸钠 P123三种表面活性剂形成的囊泡作为模板 (如 图 5), 经过 560 ℃高温煅烧后制得中空的二氧 化硅微 球 。 产 物粒径 不均匀 , 在 100 ～ 500 nm 之间 。
图 5 以十六 烷基三甲基溴化铵 -十二烷基磺酸 钠 -P123三种表面活性剂 形成的囊泡作为模板制备
中空二氧化硅示意图
WugangFan等人[ 20] 利用带有相反电荷的十 二烷基磺酸钠和四丙基溴化铵所形成的囊泡作为 模板 , 以 TEOS作为硅源在这些囊泡上成壳 ;所 得产物形貌规整 , 粒径在 200 nm～ 5 μm之间 , 壳层厚 50 nm, 在 550 ℃下煅烧得到结构稳定的 中空二氧化硅 。 囊泡作为模板需要很长时间才能 达到稳定平衡状态 , 并且需要严格 控制 pH值 。 他们还引用超声波使气液界面的温度升高 , 加速 了胶束表面部分无机物的聚合 , 从而缩短了反应 时间 。
1 制备方法
1.1 模板法
模板法是在制备特殊形貌材料中应用比较多
的一种方法 。顾名思义 , 就是先以特定的物质作 为形貌辅助物 ———模板 , 然后根据需要将材料包 覆或填充在模板中得到所需的形貌 。可以作为模 板的材料 有 囊泡 [ 18] 、 胶 束[ 19 -22] 、 聚 合 物乳 胶 粒 [ 23 -27] 、 无机物小颗粒[ 28 -31] 等等 。
JeroenJ.L.M.Cornelissen等人 [ 23] 利用表面 功能化的聚苯乙烯微球 (表面接有氨基 /羧酸基 团 )成功地实现了对粒径为 25 nm、 40 nm、 100 nm、 200 nm的聚合物表面的包覆 。 该法得到的 中空二氧化硅壳厚约 3 ～ 10 nm, 通过调整硅酸 的量和聚合物模板的比 例能够实现对壳 厚的控 制 。在这种方 法里 , 利用硅 酸钠作 为硅源 , 对 pH值有较为严格的要求 , 其中 pH值为 9.7 最 佳 , 能够实现有效包覆 (原理图如图 6)。 将得 到的核壳结构产物 450 ℃高温煅烧后就得到中空 二氧化硅微球 。
2.1.2 层层自组装法 (LBL) LBL法由 G.Decher等人 [ 37] 在 1991 年 最早
提出 , 其基本原理就是利用不同带电物质之间的 静电吸附作用 , 层层沉积 。这种方法被广泛地应 用到制备多层复合物大分子 、 染料 、 纳米颗粒 、 聚合物等领域 。
FrankCaruso等人对 LBL法作了一系列的拓 展和延伸 , 成功地将其应用到中空 /中空杂化微 球的制备上 [ 25] 。例如 , 以聚苯 乙烯胶粒微球作 为模板 , 二氧化硅小颗粒作为包覆物 , 这些纳米 颗 粒 和阳 离 子聚 合物 二 烯丙 基 二甲 基 氯化 铵 (PDADMAC)通过 静电 吸附 作用 可 以自 组 装 , 反复交替吸附之后 , 通过选择合适的溶剂溶解就 可得到中空杂化二氧化硅微球 , 500 ℃高温煅烧 就可得到中空二氧化硅微球 (如图 7)。