Chapter 6 Phase diagram of single-component and Solidification for pure metal 作业1：The solid-liquid interfacial energy of pure silver is 0.126J/m 2. The latent heat of melting is 104.6J/g. The melting point of pure silver is 961℃. The density of solid/liquid silver at the melting point is 10.5g/cm 3 . (15points) (1) What is the value of the critical radius at 700℃? (2) What is the value of ΔG * at this radius? 作业2：This diagram is for a hypothetical embryo of silver growing against an arbitrary mold wall. With the aid of this diagram, (a) Compute the angle of contact, θ, of the embryo with the mold wall. (b) Determine the magnitude of the factor that may be used to convert the homogeneous free energy needed to obtain a nucleus into that of the corresponding heterogeneous free energy. 作业3: 已知纯铜的熔化潜热为1.88×109J/M 2,熔点为1089℃，点阵常数为3.4167?, 发生 均匀形核过冷度为230K ，21SL /10*44.1m J -＝σ 。求铜的临界晶核半径?γ及临界晶核中所含的铜原子数。 作业4：已知锌的熔点为419℃，其结晶潜热为7×108J/m 3,液固界面能2/06.0m J ＝σ， 锌的原子量为65.4，密度为7.18g/cm 3,试计算锌在350℃结晶后的临界晶核半径，并说明晶核内有多少个锌原子？ 作业5：金的熔点为1064℃，溶化潜热为12.8KJ/mol, 若液态金在1000℃时发生结晶，其 临界晶核半径m 10*10*3.43-=γ ，试计算金属的液固界面能。 作业6：解释金属结晶时，为什么会产生过冷？ 作业7：在均匀形核时，若设晶核形状为边长a 的立方体，试求其临界晶核半径及形核功。
第二章作业 2－1 常见的金属晶体结构有哪几种它们的原子排列和晶格常数有什么特点 V、Mg、Zn 各属何种结构答：常见晶体结构有 3 种：⑴体心立方：－Fe、Cr、V ⑵面心立方：－Fe、Al、Cu、Ni ⑶密排六方：Mg、Zn －Fe、－Fe、Al、Cu、Ni、Cr、 2---7 为何单晶体具有各向异性，而多晶体在一般情况下不显示出各向异性答：因为单晶体内各个方向上原子排列密度不同，造成原子间结合力不同，因而表现出各向异性；而多晶体是由很多个单晶体所组成，它在各个方向上的力相互抵消平衡，因而表现各向同性。第三章作业3－2 如果其它条件相同，试比较在下列铸造条件下，所得铸件晶粒的大小；⑴金属模浇注与砂模浇注；⑵高温浇注与低温浇注；⑶铸成薄壁件与铸成厚壁件；⑷浇注时采用振动与不采用振动；⑸厚大铸件的表面部分与中心部分。答：晶粒大小：⑴金属模浇注的晶粒小⑵低温浇注的晶粒小⑶铸成薄壁件的晶粒小⑷采用振动的晶粒小⑸厚大铸件表面部分的晶粒小第四章作业 4－4 在常温下为什么细晶粒金属强度高，且塑性、韧性也好试用多晶体塑性变形的特点予以解释。答：晶粒细小而均匀，不仅常温下强度较高，而且塑性和韧性也较好，即强韧性好。原因是：（1）强度高：Hall-Petch 公式。晶界越多，越难滑移。（2）塑性好：晶粒越多，变形均匀而分散，减少应力集中。（3）韧性好：晶粒越细，晶界越曲折，裂纹越不易传播。 4－6 生产中加工长的精密细杠（或轴）时，常在半精加工后，将将丝杠吊挂起来并用木锤沿全长轻击几遍在吊挂 7~15 天，然后再精加工。试解释这样做的目的及其原因答：这叫时效处理一般是在工件热处理之后进行原因用木锤轻击是为了尽快消除工件内部应力减少成品形变应力吊起来，是细长工件的一种存放形式吊个7 天，让工件释放应力的时间，轴越粗放的时间越长。 4－8 钨在1000℃变形加工，锡在室温下变形加工，请说明它们是热加工还是冷加工（钨熔点是3410℃，锡熔点是232℃）答：W、Sn 的最低再结晶温度分别为: TR(W) =（～×(3410+273)－273 =（1200～1568）(℃)＞1000℃ TR(Sn) =（～×(232+273)－273 =（-71～-20）(℃) ＜25℃ 所以 W 在1000℃时为冷加工，Sn 在室温下为热加工 4－9 用下列三种方法制造齿轮，哪一种比较理想为什么（1）用厚钢板切出圆饼，再加工成齿轮；（2）由粗钢棒切下圆饼，再加工成齿轮；（3）由圆棒锻成圆饼，再加工成齿轮。答：齿轮的材料、加工与加工工艺有一定的原则，同时也要根据实际情况具体而定，总的原则是满足使用要求；加工便当；性价比最佳。对齿轮而言，要看是干什么用的齿轮，对于精度要求不高的，使用频率不高，强度也没什么要求的，方法 1、2 都可以，用方法 3 反倒是画蛇添足了。对于精密传动齿轮和高速运转齿轮及对强度和可靠性要求高的齿轮，方法 3 就是合理的。经过锻造的齿坯，金属内部晶粒更加细化，内应力均匀，材料的杂质更少，相对材料的强度也有所提高，经过锻造的毛坯加工的齿轮精度稳定，强度更好。 4－10 用一冷拔钢丝绳吊装一大型工件入炉，并随工件一起加热到1000℃，保温后再次吊装工件时钢丝绳发生断裂，试分析原因答：由于冷拔钢丝在生产过程中受到挤压作用产生了加工硬化使钢丝本身具有一定的强度和硬度，那么再吊重物时才有足够的强度，当将钢丝绳和工件放置在1000℃炉内进行加热和保温后，等于对钢丝绳进行了回复和再结晶处理，所以使钢丝绳的性能大大下降，所以再吊重物时发生断裂。 4－11 在室温下对铅板进行弯折，越弯越硬，而稍隔一段时间再行弯折，铅板又像最初一样柔软这是什么原因答：铅板在室温下的加工属于热加工，加工硬化的同时伴随回复和再结晶过程。越弯越硬是由于位错大量增加而引起的加工硬化造成，而过一段时间又会变软是因为室温对于铅已经是再结晶温度以上，所以伴随着回复和再结晶过程，等轴的没有变形晶粒取代了变形晶粒，硬度和塑性又恢复到了未变形之前。第五章作业 5－3 一次渗碳体、二次渗碳体、三次渗碳体、共晶渗碳体、共析渗碳体异同答：一次渗碳体：由液相中直接析出来的渗碳体称为一次渗碳体。二次渗碳体：从 A 中析出的渗碳体称为二次渗碳体。三次渗碳体：从 F 中析出的渗碳体称为三次渗碳体共晶渗碳体：经共晶反应生成的渗碳体即莱氏体中的渗碳体称为共晶渗碳体共析渗碳体：经共析反应生成的渗碳体即珠光体中的渗
第五章 三元合金相图 1 根据Fe －C －Si 的3.5%Si 变温截面图（5－1），写出含0.8%C 的Fe-C-Si 三元合金在平衡冷却时的相变过程和1100℃时的平衡组织。 图5－1 2 图5－2为Cu-Zn-Al 合金室温下的等温截面和2%Al 的垂直截面图，回答下列问题： 1） 在图中标出X 合金（Cu-30%Zn-10%Al ）的成分点。 2） 计算Cu-20%Zn-8%Al 和 Cu-25%Zn-6%Al 合金中室温下各相的百分含量，其中α相成分点为Cu-22.5%Zn-3.45%Al ，γ相成分点为 Cu-18%Zn-11.5%Al 。 3） 分析图中Y 合金的凝固过程。 Y
％ 图5－2 3 如图5－3是A-B-C 三元系合金凝固时各相区，界面的投影图，A 、B 、C 分别形成固溶体α、β、γ。 1） 写出P p ''，P E '1和P E '2单变量线的三相平衡反应式。 2） 写出图中的四相平衡反应式。 3） 说明O 合金凝固平衡凝固所发生的相变。
图5－3 图5－4 4 图5－4为Fe-W-C三元系的液相面投影图。写出e1→1085℃，P1→1335℃，P2→1380℃单变量线的三相平衡反应和1700℃，1200℃，1085℃的四相平衡反应式。I，II，III三个合金结晶过程及室温组织，选择一个合金成分其组织只有三元共晶。 5 如图5－5为Fe-Cr-C系含13%Cr的变温截面 １）大致估计2Cr13不锈钢的淬火加热温度（不锈钢含碳量０.２％, 含Cr量13％） ２）指出Cr13模具钢平衡凝固时的凝固过程和室温下的平衡组织（Cr13钢含碳量2%）３）写出（１）区的三相反应及７９５ 时的四相平衡反应式。 图5－5 图5－6 6 如图5－6所示，固态有限溶解的三元共晶相图的浓度三角形上的投影图，试分析IV区及VI区中合金之凝固过程。写出这个三元相图中四相反应式。
物质的熔沸点的高低与构成该物质的晶体类型及晶体内部粒子间的作用力有关，其规律如下： 1、在相同条件下，不同状态的物质的熔、沸点的高低是不同的，一般有：固体>液体>气体。例如：NaBr（固）>Br2>HBr（气）。 2、不同类型晶体的比较规律 一般来说，不同类型晶体的熔沸点的高低顺序为：原子晶体>离子晶体>分子晶体，而金属晶体的熔沸点有高有低。这是由于不同类型晶体的微粒间作用不同，其熔、沸点也不相同。原子晶体间靠共价键结合，一般熔、沸点最高；离子晶体阴、阳离子间靠离子键结合，一般熔、沸点较高；分子晶体分子间靠范德华力结合，一般熔、沸点较低；金属晶体中金属键的键能有大有小，因而金属晶体熔、沸点有高（如W）有低（如Hg）。例如：金刚石>食盐>干冰 3、同种类型晶体的比较规律 A、原子晶体：熔、沸点的高低，取决于共价键的键长和键能，键长越短，键能越大共价键越稳定，物质熔沸点越高，反之越低。如：晶体硅、金刚石和碳化硅三种晶体中，因键长C—C
B 、离子晶体：熔、沸点的高低，取决于离子键的强弱。一般来说，离子半径越小，离子所带电荷越多，离子键就越强，熔、沸点就越高，反之越低。 例如：MgO>CaO ，NaF>NaCl>NaBr>NaI 。 KF ＞KCl ＞KBr ＞KI ，CaO ＞KCl 。 C 、金属晶体：金属晶体中金属阳离子所带电荷越多，半径越小，金属阳离子与自由电子静电作用越强，金属键越强，熔沸点越高，反之越低。如：Na ＜Mg ＜Al ，Li>Na>K 。 合金的熔沸点一般说比它各组份纯金属的熔沸点低。如铝硅合金＜纯铝（或纯硅）。 D 、分子晶体：熔、沸点的高低，取决于分子间作用力的大小。分子晶体分子间作用力越大物质的熔沸点越高，反之越低。（具有氢键的分子晶体，熔沸点反常地高） 如：H 2O ＞H 2Te ＞H 2Se ＞H 2S ，C 2H 5OH ＞CH 3—O —CH 3。 （1）组成和结构相似的分子晶体，相对分子质量越大，分子间作用力越强，物质的熔沸点越高。如：CH 4＜SiH 4＜GeH 4＜SnH 4。 （2）组成和结构不相似的物质（相对分子质量相近），分子极性越大，其熔沸点就越高。如熔沸点 CO ＞N 2，CH 3OH ＞CH 3—CH 3。 （3）在高级脂肪酸形成的油脂中，不饱和程度越大，熔沸点越低。 如：C 17H 35COOH ＞C 17H 33COOH ；硬脂酸 ＞ 油酸 （4）烃、卤代烃、醇、醛、羧酸等有机物一般随着分子里碳原子数增加，熔沸 点升高，如C 2H 6＞CH 4， C 2H 5Cl ＞CH 3Cl ，CH 3COOH ＞HCOOH 。 （5）同分异构体：链烃及其衍生物的同分异构体随着支链增多，熔沸点降低。如： CH 3(CH 2)3CH 3 (正)＞CH 3CH 2CH(CH 3)2(异)＞(CH 3)4C(新)。 芳香烃的异构体有两个取代基时，熔点按对、邻、间位降低沸点按邻、间、对位降低） 针对性训练 一、选择题 1．下列性质中，可以证明某化合物内一定存在离子键的是（ ） （A ）溶于水 （B ）有较高的熔点 （C ）水溶液能导电 （D ）熔融状态能导电 2．下列物质中，含有极性键的离子化合是（ ） （A ）CaCl 2 （B ）Na 2O 2 （C ）NaOH （D ）K 2S 3．Cs 是IA 族元素，F 是VIIA 族元素，估计Cs 和F 形成的化合物可能是（ ） （A ）离子化合物 （B ）化学式为CsF 2 （C ）室温为固体 （D ）室温为气体 4．某物质的晶体中含A 、B 、C 三种元素，其排列方式如图所示(其中前后两面心上的B 原子未能画出)，晶体中A 、B 、C 的中原子个数之比依次为（ ） （A ）1:3:1 （B ）2:3:1 （C ）2:2:1 （D ）1:3:3 6．在NaCl 晶体中与每个Na +距离等同且最近的几个Cl -所围成的空间几何构型为（ ） （A ）正四面体 （B ）正六面体 （C ）正八面体 （D ）正十二面体 7．如图是氯化铯晶体的晶胞(晶体中最小的重复单元)，已知晶体中2个最近的Cs +离子核间距为a cm ，氯化铯的式量为M ，NA 为阿伏加德罗常数，则氯化铯晶体的密度为（ ） （A ）3 8a N m A ?g·cm -3 （B ）A N Ma 83 g·cm -3 （C ）3 a N M A ?g·cm -3 （D ）A N Ma 3 g·cm -3
几种常见晶体结构分析 河北省宣化县第一中学 栾春武 邮编 075131 栾春武：中学高级教师，张家口市中级职称评委会委员。河北省化学学会会员。市骨干教师、市优秀班主任、模范教师、优秀共产党员、劳动模范、县十佳班主任。 联系电话：：： 一、氯化钠、氯化铯晶体——离子晶体 由于离子键无饱和性与方向性，所以离子晶体中无单个分子存在。阴阳离子在晶体中按一定的规则排列，使整个晶体不显电性且能量最低。离子的配位数分析如下： 离子数目的计算：在每一个结构单元（晶胞） 中，处于不同位置的微粒在该单元中所占的份额也有 所不同，一般的规律是：顶点上的微粒属于该单元中 所占的份额为18 ，棱上的微粒属于该单元中所占的份额为14，面上的微粒属于该单元中所占的份额为12 ，中心位置上（嚷里边）的微粒才完全属于该单元，即所占的份额为1。 1.氯化钠晶体中每个Na +周围有6个C l －，每个Cl －周围有6个Na +，与一个Na +距离最近且相等的 Cl －围成的空间构型为正八面体。每个N a +周围与其最近且距离相等的Na + 有12个。见图1。 晶胞中平均Cl －个数：8×18 + 6×12 ＝ 4；晶胞中平均Na +个数：1 + 12×14 ＝ 4 因此NaCl 的一个晶胞中含有4个NaCl （4个Na +和4个Cl －）。 2.氯化铯晶体中每个Cs +周围有8个Cl －，每个Cl －周围有8个Cs +，与 一个Cs +距离最近且相等的Cs +有6个。晶胞中平均Cs +个数：1；晶胞中平 均Cl －个数：8×18 ＝ 1。 因此CsCl 的一个晶胞中含有1个CsCl （1个Cs +和1个Cl －）。 二、金刚石、二氧化硅——原子晶体 1.金刚石是一种正四面体的空间网状结构。每个C 原子以共价键与4 个C 原子紧邻，因而整个晶体中无单个分子存在。由共价键构成的最小 环结构中有6个碳原子，不在同一个平面上，每个C 原子被12个六元环 共用，每C —C 键共6个环，因此六元环中的平均C 原子数为6× 112 ＝ 12 ，平均C —C 键数为6×16 ＝ 1。 C 原子数: C —C 键键数 ＝ 1:2； C 原子数: 六元环数 ＝ 1:2。 2.二氧化硅晶体结构与金刚石相似，C 被Si 代替，C 与C 之间插氧，即为SiO 2晶体，则SiO 2晶体中最小环为12环（6个Si ，6个O ）， 最小环的平均Si 原子个数：6×112 ＝ 12；平均O 原子个数：6×16 ＝ 1。 即Si : O ＝ 1 : 2，用SiO 2表示。 在SiO 2晶体中每个Si 原子周围有4个氧原子，同时每个氧原子结合2个硅原子。一个Si 原子可形 图 1 图 2 NaCl 晶体 图3 CsCl 晶体 图4 金刚石晶体
第5章 凝 固 题 解 1. 估计1cm 3的铜在熔点温度含10个原子和60个原子的原子团数目。液态下铜原子体积为1.6×10-29 m 3，σSL 为0.177J ?m -2，T m =1356K 。 解：根据n n G kT i i =????? ? exp ? 先求10个原子及60个原子集团的能量?G i 。原子集团的体积V =N ×?，N 是原子数，?是原子体积。设集团是球状，半径为r 。则 143(π ?=N r 集团的表面积A r N ==4434223 πππ ()? 在熔点产生10个原子及60个原子集团的能量变化为 ????G A N G A N 10102323 2923 20606023 23 29 22043443101610401772521043443601610 4017783310===××××=×===××××=×????γππγππγπ πγππ()()(.)..()()( .)..J J 每cm 3有Cu 的原子数n = = ×=×??11 1610 6251023 223?..cm 在1cm 3中10个原子及60个原子集团数 n n G kT n n G kT 101022 2023 163606022 2023 362510252101381013568851062510833101381013562905=???????=×?×××=×=???????=×?×××=??????exp .exp(..).exp .exp(..??cm cm 2. 镍的平衡熔点为1728K ，固相的V S =6.6cm 3/mol ，液/固相界面能γ=2.25×10-5 J ?cm - 2 ，如球 形粒子半径是1cm 、1μm 、0.01μm 时，熔点各降低多少?设?H =18066J/mol 。 解：熔点与曲率半径的关系为T T V T H m =?2κγS m m ? 现讨论的是球体，曲率半径就是球体半径r 。把各不同半径数据代入得 r r r 1cm 1m 0.01m K K K =?×××××≈=?×××××≈=?×××××≈???17282166225101728 18066 1728172821066225101728 18066 172771172821066225101728 18066 1699554565........μμ 3. 镍在获得过冷度为平衡熔点(K)的0.18倍时均匀形核，问在大气压下的平衡熔点温度下能均匀形核所要求的压力多大?凝固的体积变化为?V =?0.26cm 3 /mol 。 解：题给出 ?T K =×=0181728311. 因 d d m m T p T V H =???， 故 ????p H T T V =?m m 把数据代入。得
《材料结构》习题：纯晶体的凝固 1.设均匀形核时其晶核为球形，试证明临界形核功ΔG c 与临界晶核体积V c 的关系为： 12 c c V G V G ?=-? 2.设非均匀形核时其晶核为球冠形，试证明临界形核功*c G ?与临界晶核体积*c V 的关系为： 12c c V G V G * *?=-? 3.当临界晶核为球形和小立方体形时，试分别求 出各临界晶核中的原子数n 的表达式： n =f (ΔG V , σ,V ) 式中V 为每个原子的体积。 4.试说明金属结晶时粗糙型液－固界面的微观结构特点，指出该界面在结晶过程中的作用。 5.综述金属结晶的热力学条件、动力学条件、能量条件和结构条件。 6.已知金的熔点T m 为1063℃，熔化潜热L m 为12.8kJ/mol ，密度为19.3g/cm 3 ，摩尔质量为197g/mol 。若液态金在1000℃均匀形核时的临界晶核半径r ＝43.3×10-10m ，试计算金的液固界面能σ和临界形核功。 7.根据克拉珀龙方程可以推导出液－固或固－固相变温度与压力的关系式： T V T H P m m m ???=? 式中，ΔH m 为相变潜热；T m 为相变温度；ΔV m 为摩尔体积变化。试分别计算： (1) 已知α-F e →γ-Fe 在1大气压下T m ＝912℃，若外加压力增加到1000大气压时，转变温度应是多少（已知ΔH m ＝920.5J/mol ，α-F e 的密度为7.57g/cm 3，γ-Fe 的密度为7.63g/cm 3，Fe 的摩尔质量为55.85g/mol ）。 (2) 已知纯铁熔化时体积变化为膨胀3％，求10个大气压下的熔点（已知L m ＝15.2kJ/mol ，T m =1803K ，密度为 7.6g/cm 3，摩尔质量为55.85g/mol ）。
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几种常见晶体结构分析 河北省宣化县第一中学 栾春武 邮编 075131 栾春武：中学高级教师，张家口市中级职称评委会委员。河北省化学学会会员。市骨干教师、市优秀班主任、模范教师、优秀共产党员、劳动模范、县十佳班主任。 联系电话： E-mail ： 一、氯化钠、氯化铯晶体——离子晶体 由于离子键无饱和性与方向性，所以离子晶体中无单个分子存在。阴阳离子在晶体中按一定的规则排列，使整个晶体不显电性且能量最低。离子的配位数分析如下： 离子数目的计算：在每一个结构单元（晶胞）中，处于不同位置的微粒在该单元中所占的份额也有所不同，一般的规律是：顶点上的微粒属于该 单元中所占的份额为18，棱上的微粒属于该单元中所占的份额为1 4，面上 的微粒属于该单元中所占的份额为1 2，中心位置上（嚷里边）的微粒才完 全属于该单元，即所占的份额为1。 1.氯化钠晶体中每个Na +周围有6个Cl －，每个Cl －周围有6个Na +，与一个Na +距离最近且相等的Cl －围成的空间构型为正八面体。每个Na +周围与其最近且距离相等的Na +有12个。见图1。 图1 图2 NaCl
晶胞中平均Cl－个数：8×1 8 + 6× 1 2 ＝ 4；晶胞中平均Na+个数：1 + 12×1 4 ＝ 4 因此NaCl的一个晶胞中含有4个NaCl（4个Na+和4个Cl－）。 2.氯化铯晶体中每个Cs+周围有8个Cl－，每个Cl－周围有8个Cs+，与一个Cs+距离最近且相等的Cs+有6个。 晶胞中平均Cs+个数：1；晶胞中平均Cl－个数：8×1 8 ＝ 1。 因此CsCl的一个晶胞中含有1个CsCl（1个Cs+和1个Cl－）。 二、金刚石、二氧化硅——原子晶体 1.金刚石是一种正四面体的空间网状结构。每个C 原子以共价键与4个C原子紧邻，因而整个晶体中无单 个分子存在。由共价键构成的最小环结构中有6个碳原 子，不在同一个平面上，每个C原子被12个六元环共用，每C—C键共6 个环，因此六元环中的平均C原子数为6× 1 12 ＝ 1 2 ，平均C—C键数为 6×1 6 ＝ 1。 C原子数: C—C键键数＝ 1:2； C原子数: 六元环数＝ 1:2。 2.二氧化硅晶体结构与金刚石相似，C被Si代替，C与C之间插 氧，即为SiO 2晶体，则SiO 2 晶体中最小环为12环（6个Si，6个O）， 图3 CsCl 晶 图4 金刚石晶
第6章单组元相图及纯晶体的凝固 6.1 复习笔记 一、单元系相变的热力学及相平衡 1．相平衡条件和相律 组元：组成一个体系的基本单元，如单质（元素）和稳定化合物，称为组元。 相：体系中具有相同物理与化学性质的且与其他部分以界面分开的均匀部分，称为相。 相律 ： F=C－P+2；式中，F为体系的自由度数，它是指不影响体系平衡状态的独立可变参数（如温度、压力、浓度等）的数目；C为体系的组元数；P为相数。 常压下，F=C－P＋1。 2．单元系相图 单元系相图是通过几何图像描述由单一组元构成的体系在不同温度和压条件下可能存在的相及多相的平衡。 图6-1 水的相图
图6-2 Fe在温度下的同素异构转变 上述相图中的曲线所表示的是两相平衡时温度和压力的定量关系，可由克劳修斯（Clausius）一克拉珀龙（Clapeyron）方程决定，即 式中，为相变潜热；为摩尔体积变化；T是两相平衡温度。 有些物质在稳定相形成前，先行成自由能较稳定 相高地亚稳定相。 二、纯晶体的凝固 1．液态结构 （1）液体中原子间的平均距离比固体中略大； （2）液体中原子的配位数比密排结构晶体的配位数减小； （3）液态结构的最重要特征是原子排列为长程无序，短程有序，存在结构起伏。 2．晶体凝固的热力学条件
（6.1）式中，，是熔点T m与实际凝固温度T之差；L m是熔化热 。晶体凝固的热力学条件表明，实际凝固温度应低于熔点T m，即需要有过冷度△T。 3．形核 晶体的凝固是通过形核与长大两个过程进行的，形核方式可以分为两类：均匀形核和非均匀形核。 （1）均匀形核 ①晶核形成时的能量变化和临界晶核 新相晶核是在母相中均匀地生成的，即晶核由液相中的一些原子团直接形成，不受杂质粒子或外表面的影响 假定晶胚为球形，半径为r，当过冷液中出现一个晶胚时，总的自由能变化： （6.2）由，可得晶核临界半径： （6.3）代入公式（1），可得： （6.4）由式可知，过冷度△T越大，临界半径则越小，则形核的几率越大，晶核数目增多。将（3）式代入（2）式，得临界形核功： （6.5）将（1）式代入（5）式，可得： （6.6）临界晶核表面积为： （6.7）将（7）式代入（6）式，可得：
几种常见晶体结构的应用与拓展 中学课本中列举了ＮａＣｌ、ＣｓＣｌ、金刚石、石墨、干冰、二氧化硅等典型晶体的结构示意图。它们的结构都是立体的，如何从平面图想像出三维实物的结构形态，这是解决有关问题的关键。 首先可以利用直观结构模型，逐步建立起准确、清晰的立体形象，提高空间想像力。 其次还需掌握基本的解题技巧：在晶体结构中切割一个基本结构单元，弄清该单元中点、边、面为多少个基本结构单元所共有。构成晶体的结构粒子是按着一定的排列方式所形成的固态群体。在晶体结构中具有代表性的最小重复单位叫晶胞。 根据晶体的晶胞，求粒子数的方法： ①处于顶点上的粒子：同时为8个晶胞共有，每个粒子有1/8属于晶胞。 ②处于棱上的粒子：同时为4个晶胞共有，每个粒子有1/4属于晶胞。 ③处于面上的粒子；同时为2个晶胞共有，每个粒子有1/2属于晶胞。 ④处于体心的粒子：则完全属于该晶胞。 中学阶段所需掌握的几种晶体结构类型及有关问题： 图3 干冰晶体 图1 NａＣｌ晶体图2 ＣｓＣｌ晶体 图4 金刚石晶体图5 ＳｉＯ2晶体 图6 石墨晶体
一、离子晶体 ＮａＣｌ型（如图1） 1．在晶体中，每个Ｎａ＋同时吸引 个Ｃｌ－，每个Ｃｌ－同时吸引着 个Ｎａ＋ ，阴、阳离子数目之比是 。 2．在晶体结构中，每个晶胞由 个小立方体构成，每个小立方体的8个顶点分别由 个 Ｎａ＋、 个Ｃｌ－相邻占据，每个小立方体含Ｎａ＋： 个、含Ｃｌ－ ： 个。故每个晶胞有ＮａＣｌ微粒 个。 3．在晶体中，经过立方体的中心Ｎａ＋的平面有三个，每个平面的四个顶点上的Ｎａ＋ 都同 晶体中与中心Ｎａ＋最接近且距离相等。所以，在晶体中，每个Ｎａ＋ 周围与它最接近的距离 相等的Ｎａ＋的个数共有 个。同理，每个Ｃｌ－周围与它最接近且距离相等的Ｃｌ－ 的个数也有 个。 ＣｓＣｌ型（如图2） 1．在晶体中，每个Ｃｌ－吸引 个Ｃｓ＋，每个Ｃｓ＋吸引 个Ｃｌ－，Ｃｓ＋与Ｃｌ－ 的个数比为 。 2．每个基本结构单元中（小立方体）含Ｃｌ－： 个，含Ｃｓ＋ 个。 3．在晶体中，每个Ｃｓ＋周围与它最接近且距离相等的Ｃｓ＋ 的个数共有 个。同理， 每 个Ｃｌ－周围与它最接近的且距离相等的Ｃｌ－ 共有 个。 [拓展练习] 1．在高温超导领域中，有一种化合物叫钙钛矿，其晶体结构中有代表性的最小单位结构如图所示试回答： (1)在该晶体中每个钛离子周围与它最近且相等距离的钛离子有 多少个? (2)在该晶体中氧、钙、钛的粒子个数化是多少? 2.某物质的晶体中含A 、B 、C 三种元素，其排列方式如图所示(其中前后两面心上的B 原子未能画出)，晶体中A 、B 、C 的中原子个数之比依次为 A.1:3:1 B.2:3:1 C.2:2:1 D.1:3:3 3．2001年曾报道，硼镁化合物刷新了金属化合物超导温度的最高 记录。该化合晶体结构中的晶胞如右图所示。镁原子间形成正六棱柱，六个硼原子位于棱柱内。则该化合物的化学式可表示为 A Mg 14 B 6 B Mg 2B C MgB 2 D Mg 3B 2 4.如图是氯化铯晶体的晶胞(晶体中最小的重复单元)，已知晶体中2个最近的Cs + 离子核间距为a cm ，氯化铯的式量为M ，NA 为阿伏加德罗常数，则氯化铯晶体的 密度为 A. 8M a 3N A g/cm 3 B. M 8a 3N A g/cm 3 C. M a 3N A g/cm 3 D. Ma 3 N A g/cm 3
6.1复习笔记 一、单元系相变的热力学及相平衡 1．相平衡条件和相律 组元：组成一个体系的基本单元，如单质（元素）和稳定化合物，称为组元。 相：体系中具有相同物理与化学性质的且与其他部分以界面分开的均匀部分，称为相。 相律：F＝C－P＋2；式中，F为体系的自由度数，它是指不影响体系平衡状态的独立可变参数（如温度、压力、浓度等）的数目；C为体系的组元数；P为相数。 常压下，F＝C－P＋1。 2．单元系相图 单元系相图是通过几何图像描述由单一组元构成的体系在不同温度和压条件下可能存在的相及多相的平衡。 图6-1水的相图
图6-2Fe在温度下的同素异构转变 上述相图中的曲线所表示的是两相平衡时温度和压力的定量关系，可由克劳修斯（Clausius）-克拉佩龙克拉珀龙（Clapeyron）方程决定，即 式中，为相变潜热；为摩尔体积变化；T是两相平衡温度。 有些物质在稳定相形成前，先形成自由能较稳定相高的亚稳定相。 二、纯晶体的凝固 1．液态结构 （1）液体中原子间的平均距离比固体中略大； （2）液体中原子的配位数比密排结构晶体的配位数减小； （3）液态结构的最重要特征是原子排列为长程无序，短程有序，存在结构起伏。 2．晶体凝固的热力学条件 （6-1） 与实际凝固温度T之差；L m是熔化热。晶体凝固的热 式中，，是熔点T 力学条件表明，实际凝固温度应低于熔点T m，即需要有过冷度△T。 3．形核
晶体的凝固是通过形核与长大两个过程进行的，形核方式可以分为两类：均匀形核和非均匀形核。 （1）均匀形核 ①晶核形成时的能量变化和临界晶核 新相晶核是在母相中均匀地生成的，即晶核由液相中的一些原子团直接形成，不受杂质粒子或外表面的影响 假定晶胚为球形，半径为r，当过冷液中出现一个晶胚时，总的自由能变化： （6-2） 由，可得晶核临界半径： （6-3）代入公式（6-1），可得： （6-4）由式可知，过冷度△T越大，临界半径则越小，则形核的几率越大，晶核数目增多。将（6-3）式代入（6-2）式，得临界形核功： （6-5）将（6-1）式代入（6-5）式，可得： （6-6）临界晶核表面积为： （6-7）将（6-7）式代入（6-6）式，可得： （6-8）因此，形成临界晶核时体积自由能的减少只能补偿表面能的2/3，而不足的1/3则需依
四种晶体类型的比较 HEN system office room 【HEN16H-HENS2AHENS8Q8-HENH1688】
四种晶体类型的比较 物质熔沸点高低的比较方法 物质的熔沸点的高低与构成该物质的晶体类型及晶体内部粒子间的作用力有关，其规律如下： 1、在相同条件下，不同状态的物质的熔、沸点的高低是不同的，一般有：固体> >HBr（气）。 液体>气体。例如：NaBr（固）>Br 2 2、不同类型晶体的比较规律 一般来说，不同类型晶体的熔沸点的高低顺序为：原子晶体>离子晶体>分子晶体，而金属晶体的熔沸点有高有低。这是由于不同类型晶体的微粒间作用不同，其熔、沸点也不相同。原子晶体间靠共价键结合，一般熔、沸点最高；离子晶体阴、阳离子间靠离子键结合，一般熔、沸点较高；分子晶体分子间靠范德华力结合，一
般熔、沸点较低；金属晶体中金属键的键能有大有小，因而金属晶体熔、沸点有高（如W）有低（如Hg）。例如：金刚石>食盐>干冰 3、同种类型晶体的比较规律 A、原子晶体：熔、沸点的高低，取决于共价键的键长和键能，键长越短，键能越大共价键越稳定，物质熔沸点越高，反之越低。如：晶体硅、金刚石和碳化硅三种晶体中，因键长C—C
《材料结构》习题：纯晶体的凝固 1. 设均匀形核时其晶核为球形，试证明临界形核功ΔG c 与临界晶核体积V c 的关系为： 12 c c V G V G ?=-? 2. 设非均匀形核时其晶核为球冠形，试证明临界形核功*c G ?与临界晶核体积* c V 也存在上列关系式。 3. 当临界晶核为球形和小立方体形时，试分别求出各临界晶核中的原子数n 的表达式： n =f (ΔG V , σ,V) 式中V 为每个原子的体积。 4. 试说明金属结晶时粗糙型液－固界面的微观结构特点，指出该界面在结晶过程中的作用。 5. 综述金属结晶的热力学条件、动力学条件、能量条件和结构条件。 6. 已知金的熔点Tm 为1063℃，熔化潜热Lm 为12.8kJ/mol ，密度为19.3g/cm3，摩尔质量为197g/mol 。若液态金在1000℃均匀形核时的临界晶核半径r ＝43.3×10-10m ，试计算金的液固界面能σ和临界形核功。 7. 根据克拉珀龙方程可以推导出液－固或固－固相变温度与压力的关系式： T V T H P m m m ???=? 式中，ΔH m 为相变潜热；T m 为相变温度；ΔV m 为摩尔体积变化。试分别计算： (1) 已知α-F e →γ-Fe 在1大气压下T m ＝912℃，若外加压力增加到1000大气压时，转变温度应是多少（已知ΔH m ＝920.5J/mol ，α-F e 的密度为7.57g/cm 3，γ-Fe 的密度为7.63g/cm 3，Fe 的摩尔质量为55.85g/mol ）。 (2) 已知纯铁熔化时体积变化为膨胀3％，求10个大气压下的熔点（已知L m ＝15.2kJ/mol ，T m =1803K ，密度为7.6g/cm 3，摩尔质量为55.85g/mol ）。
几种常见晶体结构的特点分析 通常采用均摊法来分析这些晶体的结构特点。均摊法的根本原则是：晶胞任意位置上的原子如果是被n 个晶胞所共有，则每个晶胞只能分得这个原子的1/n 。 1. 氯化钠晶体 由下图氯化钠晶体结构模型可得：每个Na +紧邻6个-Cl ，每 个-Cl 紧邻6个+Na （上、下、左、右、前、后），这6个离子构 成一个正八面体。设紧邻的Na +与Cl -间的距离为a ，每个Na +与12 个Na +等距离紧邻（同层4个、上层4个、下层4个），距离为a 2。 由均摊法可得：该晶胞中所拥有的Na +数为4216818=?+? ，-Cl 数为44 1121=? +，晶体中Na +数与Cl -数之比为1：1，则此晶胞中含有4个NaCl 结构单元。 2. 氯化铯晶体 每个Cs +紧邻8个Cl -，每个Cl -紧邻8个Cs +，这8个离子构成一个正立方体。设紧邻的Cs +与Cs +间的距离为 a 2 3，则每个Cs +与6个Cs +等距离紧邻（上、下、左、右、前、后）。在如下图的晶胞中Cs +数为812164112818=+?+?+?，-Cl 在晶胞内其数目为8，晶体中的+Cs 数与- Cl 数之比为1：1，则此晶胞中含有8个CsCl 结构单元。 3. 干冰 每个CO 2分子紧邻12个CO 2分子（同层4个、上层4个、下层4个），则此晶胞中的 CO 2分子数为4216818=?+?。 4. 金刚石晶体(晶体硅同)
每个C 原子与4个C 原子紧邻成键，由5个C 原子形成正四面体结构单元，C-C 键的夹角为'28109?。晶体中的最小环为六元环，每个C 原子被12个六元环共有，每个C-C 键被6个六元环共有，每个环所拥有的C 原子数为211216=? ，拥有的C-C 键数为1616=?，则C 原子数与C-C 键数之比为2:11:2 1=。 5. 二氧化硅晶体 每个Si 原子与4个O 原子紧邻成键，每个O 原子与2个Si 原子紧邻成键。晶体中的最小环为十二元环，其中有6个Si 原子和6个O 原子，含有12个Si-O 键；每个Si 原子被12个十二元环共有，每个O 原子被6个十二元环共有，每个Si-O 键被6个十二元环共有；每个十二元环所拥有的Si 原子数为211216=?，拥有的O 原子数为16 16=?，拥有的Si-O 键数为26 112=?，则Si 原子数与O 原子数之比为1：2。 6. 石墨晶体 在石墨晶体中，层与层之间是以分子间作用力结合，同层之间是C 原子与C 原子以共价键结合成的平面网状结构，故石墨为混合型晶体或过渡型晶体。在同层结构中，每个C 原子与3个C 原子紧邻成C-C 键，键角为?120，其中最小的环为六元环，每个C 原子被3个六元环共有，每个C-C 键被2个六元环共有；每个六元环拥有的C 原子数为2316=?，拥有的C-C 键数为32 16=?，则C 原子数与C-C 键数之比为2：3。
四种晶体性质比较1．晶体 (1)晶体与非晶体 (2)得到晶体的途径 ①熔融态物质凝固。 ②气态物质冷却不经液态直接_______________。 ③溶质从溶液中析出。 (3)晶胞 ①概念 描述晶体结构的基本单元。
②晶体中晶胞的排列——无隙并置 a．无隙：相邻晶胞之间没有____________。 b．并置：所有晶胞______排列、取向相同。 (4)晶格能 ①定义：气态离子形成1摩离子晶体释放的能量，通常取正值，单位：_________________。 ②影响因素 a．离子所带电荷数：离子所带电荷数越多，晶格能越大。 b．离子的半径：离子的半径________，晶格能越大。 ③与离子晶体性质的关系 晶格能越大，形成的离子晶体越稳定，且熔点越高，硬度___________。2．四种晶体类型的比较
3.晶体熔沸点的比较 (1)不同类型晶体熔、沸点的比较 ①不同类型晶体的熔、沸点高低的一般规律：________________＞离子晶体＞____________。 ②金属晶体的熔、沸点差别很大，如钨、铂等熔、沸点很高，汞、铯等熔、沸点很低。 (2)同种晶体类型熔、沸点的比较
①原子晶体： 原子半径越小―→键长越短―→键能越大―→ ②离子晶体： a ．一般地说，阴、阳离子的电荷数越多，离子半径越小，则离子间的作用力就越强，其离子晶体的熔、沸点就越高，如熔点：MgO____MgCl 2______NaCl______CsCl 。 b ．衡量离子晶体稳定性的物理量是晶格能。晶格能越大，形成的离子晶体越稳定，熔点越高，硬度越大。 ③分子晶体： a ．分子间作用力越大，物质的熔、沸点越高；具有氢键的分子晶体熔、沸点反常地高。如H 2O ＞H 2Te ＞H 2Se ＞H 2S 。 b ．组成和结构相似的分子晶体，相对分子质量越大，熔、沸点越高，如SnH 4＞GeH 4＞SiH 4＞CH 4。 c ．组成和结构不相似的物质(相对分子质量接近)，分子的极性越大，其熔、沸点____________，如CO ＞N 2，CH 3OH ＞CH 3CH 3。 d ．同分异构体，支链越多，熔、沸点越低。 ④金属晶体： 金属离子半径越小，离子电荷数越多，其金属键越强，金属熔、沸点就越高，如熔、沸点：Na ＜Mg ＜Al 。 2．在下列物质中：NaCl 、NaOH 、Na 2S 、H 2O 2、Na 2S 2、(NH 4)2S 、CO 2、CCl 4、C 2H 2、SiO 2、SiC 、晶体硅、金刚石。 (1)其中只含有离子键的离子晶体是________；
1. 证明： （1）设均匀形核时其晶核为球形，临界形核功ΔG c 与临界晶核体积V c 的关系为： 12 c c V G V G ?=-? （2）设均匀形核时其晶核为正方形，临界形核功ΔG c 与临界晶核体积V c 也存在上述关系。 （3）任意形状晶核的临界晶核形核功ΔG c 与临界晶核体积V c 也存在上述关系。 （4）设非均匀形核时其晶核为球冠形，临界形核功*c G ?与临界晶核体积* c V 也存在上述关系。 2. 综述金属结晶的热力学条件、动力学条件、能量条件和结构条件。
习题答案 1. （1）证明：设均匀形核时其球形晶核半径为r ，则 322323443 048r 022 42143232 V V V c V c V c V c c V c c V c V G V G A r G r G r G r r G r G r G G r G r r G V G σππσππσσσπππ?=?+=?+??=??+??∴=-=-??∴?=?-=-?=-?令 ＝ 即 （4）证明：设非均匀形核时其球冠状晶核的曲率半径为r ，高为h ，则系统总表面自由能 的增量ΔG S 为 S L L W W LW LW G A A A A αααασσσσ?==+-∑ 因为晶核周边表面张力应彼此平衡，则 cos LW W L αασσσθ=+ 即cos W LW L αασσσθ-=- 222(1cos )L A rh r αππθ==- 222(sin )(1cos )W A r r απθπθ==- 222S 232(1cos )(1cos )cos (23cos cos )L L L G r r r αααπθσπθσθ πσθθ?=---=-+ 球冠的体积 23311(3)(23cos cos )33 V r h h r ππθθ=-=-+ 令31()(23cos cos )4 f θθθ=-+ **3*24()4()3 V S V L G V G G r G f r f απθπσθ?=?+?=?+则 * *2**04()8()0c V c L G r G f r f r απθπσθ??=??+?令 ＝ *** *22L c c c L V r G r G αασσ?∴=-=-? 即 ****3**2*3*424()()323c V c c V c c V r G G r G r f r G f ππθπθ???∴?=?-=-? ??? **3***41()32 c c c c V V r f G V G πθ=∴?=-?
