玻璃工艺学十二章

《玻璃工艺学》课程教学大纲英文名称: Glasses Technology课程编码:E014404课内教学时数：80学时,其中课堂授课64学时，实验16学时。

学分：5学分；适用专业：无机非金属材料工程本科开课单位：应用化学与环境工程系撰写人：王秋芹审核人：制定（或修订）时间：2014年8月一、课程的性质和任务玻璃工艺学是无机非金属材料专业的主要专业选修课程之一。

本课程旨在使学生掌握玻璃工艺的同时，培养学生实践能力，培养自学、讲解、协作和分析的综合能力。

要求学习本课程前应修完普通物理、材料物理、普通化学、材料科学基础、材料制备技术、无机材料化学、玻璃与非晶态材料等课程。

开设这门课的目的是让学生了解玻璃的种类、结构特点、基本性能、原料组成和制备工艺,了解玻璃在各个领域的应用现状和发展趋势.通过这门课的学习使学生对玻璃的性能和生产工艺过程有一个初步的掌握。

二、课程教学内容的基本要求、重点和难点第一单元玻璃的定义与结构㈠基本要求了解玻璃的发展历史，玻璃的发展前景，玻璃的通性，玻璃的结构理论，掌握玻璃组成、结构与性能之间的关系。

了解玻璃结构的研究方法.㈡教学重点玻璃的结构理论㈢教学难点玻璃组成、结构与性能之间的关系㈣教学内容1、玻璃的定义2、玻璃的通性3、玻璃的结构（1）玻璃的结构理论（2）传统玻璃结构（3）重金属玻璃结构（4）非氧化物玻璃的结构（5)金属玻璃的结构（6）有机玻璃的结构。

4、玻璃组成、结构与性能之间的关系（1）玻璃的阳离子分类(2)玻璃组成对结构的影响（3）结构对性质的影响。

5、玻璃结构的研究方法第二单元玻璃的形成与规律㈠基本要求通过本章的教学使学生了解玻璃形成方法，初步了解各种氧化物在玻璃熔体中的作用，理解玻璃的类型及结构学说，掌握玻璃的生成规律及玻璃成分、结构和性能之间的关系，领会玻璃的生成规律。

㈡教学重点玻璃的类型及结构学说。

㈢教学难点玻璃形成的动力学，热力学。

㈣教学内容1、玻璃形成物资（1）结晶化学理论（2)氧化物在玻璃中的作用2、玻璃形成方法（1)熔体冷却法(2)气相制备技术（3）液相制备技术（4）固相制备技术。

第一章玻璃的结构和组成1-1名词解释硼-铝反常：当硅酸盐玻璃中不存在B2O3时，Al2O3代替SiO2能使折射率变大、密度等增大，体现在一系列性质变化中，如折射率、密度、硬度、弹性模量。

在介电常数与膨胀系数变化曲线中显得很模糊。

色散、电导与介质损耗等不出现硼反常现象。

硼-氧反常：B2O3加入Na2O后，氧化钠所提供的氧使【BO3】三角体变成【BO4】四面体，导致B2O3玻璃结构由两度空间转变为三维的架状结构，从而加强了网络，并使玻璃的各种物理性质变好，这与相同条件下的硅酸盐玻璃相比，其性质随Na2O或NaO 的加入量的变化规律相反，出现硼铝酸盐的硼反常现象。

硼反常：由于Na2O的加入，氧化钠所提供的氧使【BO3】三角体变成【BO4】四面体，导致B2O3玻璃结构由两度空间转变为三维的架状结构。

铝反常：氧化铝的结构状态依氧化铝和碱金属相对含量的不同而变化的这种现象称为铝反常现象。

解聚：在熔融SiO2,O/Si比为2:1，【SiO4】连接成架状。

若加入Na2O则使氧硅比比例升高，随加入量增加，氧硅比可由原来的2:1逐步升高到4:1，【SiO4】连接方式由架状到层状、带状、链状、环状直至断裂而形成【SiO4】岛状，这种架状【SiO4】断裂称为熔融石英的分化过程。

积聚：在熔融SiO2,O/Si比为4:1，【SiO4】连接成岛状。

若释放Na2O则使氧硅比比例降低，随释放量增加，氧硅比可由原来的4:1逐步升高到2:1，【SiO4】连接方式由岛状到层状、带状、链状、环状直至断裂而形成【SiO4】架状，这种岛状【SiO4】断裂称为熔融石英的积聚过程。

混合碱效应:在二元碱硅玻璃中，当玻璃中碱金属氧化物的含量不变时，用一种碱金属氧化物取代另一种氧化物时，玻璃的性质不是呈直线变化，而是出现明显的极值。

这一效应叫做混和碱效应。

压制效应：在含碱硅酸盐中随RO的升高，使R﹢在扩散中系数下降，这种现象叫做压制效应。

逆性玻璃：如果玻璃中同时存在两种以上金属离子，而且它们的大小和所带电荷不相同时，情况就大为不同，即使Y<2也能制成玻璃，而且某些性能随金属离子数的增到而变好。

第一节概述1．物质的玻璃态自然界中，物质存在着三种聚集状态，即气态，液态和固态。

固态物质又有两种不同的形式存在，即晶体和非晶体（无定形态）。

玻璃态属于无定形态，其机械性质类似于固体，是具有一定透明度的脆性材料，破碎时往往有贝壳状断面。

但从微观结构看，玻璃态物质中的质点呈近程有序，远程无序，因而又有些象液体。

从状态的角度理解，玻璃是一种介于固体和液体之间的聚集状态。

对于“玻璃”的定义，二十世纪四十年代以来曾有过几种不同的表述。

1945年，美国材料试验学会将玻璃定义为“熔化后，冷却到固化状态而没有析晶的无机产物”。

也有将玻璃定义扩展为“物质（包括有机物，无机物）经过熔融，在降温冷却过程中因粘度增加而形成的具有固体机械性质的无定形物体”。

我国的技术词典中把“玻璃态”定义为；从熔体冷却，在室温下还保持熔体结构的固体物质状态。

其实，在上世纪八十年代，有人提出上述定义‘是多余的限制’。

因为，无机物可以形成玻璃，有机物也可以形成玻璃，显然早期的表述并不合适。

另外，经过熔融可以形成玻璃，不经过熔融也可以形成玻璃，例如，经过气相沉积，溅射可得到非晶态材料，采用溶胶-凝胶法也可以得到非晶态材料，可见后期的表述也并不妥当。

现代科学技术的发展已使玻璃的含义有了很大的扩展。

因此，有人把具有下述四个通性的物质不论其化学性质如何，均称为玻璃。

这四个通性是；（1）各相同性。

玻璃的物理性质，如热膨胀系数，导热系数，导电性，折射率等在各个方向都是一致的。

表明物质内部质点的随机分布和宏观的均匀状态。

（2）介稳性。

熔体冷却成玻璃体时并没有处于能量最低的状态，仍然有自发转变为晶体的倾向，因而，从热力学的观点看，处于介稳状态。

但常温下玻璃的粘度非常大，自发转变为晶体的速度非常慢，所以，从动力学的观点看，它又是非常稳定的。

（3）固态和熔融态间转化的渐变性和可逆性。

玻璃态物质由熔体转变为固体是在一定温度区间（转化温度范围）进行的，性质变化过程是连续的和可逆的，它与结晶态物质不同，没有固定的熔点。

《玻璃工艺学》笔记DOC第一章玻璃的结构与性质第一节玻璃的定义与通性一、玻璃外观:即不同于液体,也不同于固体,透明或半透明,断裂时呈贝壳状。

结构:以硅酸盐为主要成分的无定形物质。

性质:冷却时不析晶,凝固时又硬又脆.狭义:熔融物在冷却过程中不发生结晶的无机物质。

广义:呈现玻璃转变现象的非晶态固体。

【玻璃的定义】玻璃是由熔体过冷所得,随着粘度逐渐增大而固化,具有较大脆性和硬度. 宏观性能类似于固体,微观结构上具有近程有序,远程无序的无定形物质。

结构特征：局部原子具有类似于晶体的有序排列,宏观上原子排列类似于液体无序.即“近程有序,远程无序”二、玻璃的通性1.各向同性2.介稳性3.无固定的熔点4.从熔融态向玻璃态转化时物化性质随温度变化的连续性与可逆性5.物理、化学性质随成分变化的连续性第二节玻璃结构：离子或原子在空间的几何配置以及它们在玻璃中形成的结构形成体一.玻璃结构学说（一）晶子学说1.理论依据：兰德尔1930年提出微晶学说，微晶和无定形两部分组成，有明显的界限。

列别捷夫玻璃在520℃退火时,玻璃折射率变化反常,在500℃之前呈线性分布,在520~ 590之间,突然变小,因为石英在573℃的晶型转变,故推断玻璃中存在高分散石英微晶(晶子)聚集体.2.观点硅酸盐玻璃的结构是由各种不同的硅酸盐和SiO2的微晶体(晶子)所组成的。

晶子是带有晶格极度变形的有序区域,不具有正常晶格构造。

晶子分散在无定形介质中,过渡是逐渐完成的,无明显界线。

3.意义：第一次提出玻璃中存在微不均匀性和近程有序性。

（二）无规则网络学说1.理论依据1932,查哈里阿森硅胶中存在1~10nm的不连续颗粒,图谱中有明显小角散射.玻璃中均匀分布,故结构是连续的、非周期性的.方石英具有清晰的、周期性的衍射峰，说明晶体排列有周期性的.衍射带中主峰位置一致,说明结构单元一致[SiO4]，石英玻璃与方石英中的原子间距相等.计算得知玻璃中Si-O间距1.62A,而方石英中为1.60A.2.基本观点：成为玻璃态的物质与相应的晶体结构一样,也是由一个三度空间网络组成,这种网络由离子多面体（四面体或三角体）构筑而成，晶体结构网由多面体无数次有规则、重复构成，而玻璃体结构中多面体缺乏对称性和周期性的重复。

硼氧反常：纯B2O3玻璃中加入Na2O ，各种物理性质出现极值的现象。

硼反常：在钠硅玻璃中加入氧化硼时，性质变化曲线出现极值的现象。

玻璃：玻璃是一种具有无规则结构的非晶固体，其原子不象晶体在空间作长程有序的排列，而近似于液体具有短程有序长程无序的排列。

积聚作用：和非桥氧发生结合中与多余电荷的作用解聚作用：提供多余的氧原子，使原有的桥氧变成非桥氧，使硅氧网络发生断裂网络外体氧化物：不能单独生成玻璃，不参加网络体，处于网络之外。

若是“游离氧”的提供者，起断网作用；若是断键的积聚者，起积聚作用。

网络生成体氧化物：能单独生成玻璃，在玻璃中能形成各自特有的网络体系。

起骨架作用。

网络中间体氧化物：不能单独生成玻璃，作用介于网络生成体氧化物与网络外体氧化物之间。

当配位数≥6时，处于网络之外，作用与网络外体氧化物相似；当配位数为4时，能参加网络，起补网作用。

玻璃的热历史：指玻璃从高温液态冷却，通过转变温区和退火温区的经历。

玻璃的通性：1.各向同性2.亚稳性3.无固定熔点4.性质变化的连续性5.性质变化的可逆性为什么有亚稳性？1.玻璃由熔体急剧冷却得到，由于冷却速度快，粘度急剧增大，质点来不及作有规则的排列。

系统内能不是处于最低值，而是处于亚稳态。

（热力学观点看，玻璃态不稳定）2.常温下，玻璃粘度远远大于析晶粘度，玻璃析晶必须克服很大的析晶势垒，玻璃结晶速度非常小，即析晶可能性很小，因此常温下玻璃能够稳定存在。

（动力学观点看，玻璃态稳定）为什么无固定熔点？1.物质由熔体向固态玻璃转变时，随着温度降低，熔体的粘度逐渐增大，最后形成固态玻璃，此凝固过程中，相应温度变化范围宽。

2.在此温度变化范围内，始终没有结晶，即没有新晶相形成而产生突变，形成熔点。

玻璃的结构：指玻璃中质点在空间的几何配置、有序程度及它们彼此间的结合状态。

主要的玻璃结构学说：晶子学说、无规则网络学说、凝胶学说、五角对称学说、高分子学说一．晶子学说：晶子学说论点是玻璃是由无数晶子所组成, 这些晶子不同于微晶, 是带有点阵变形的有序排列区域, 分散在无定形介质中, 且从晶子到无定型区的过的过度是逐步完成的, 两者间并无明显界限。

第12章玻璃的熔制12.1 玻璃的熔制过程熔制是玻璃生产中重要的工序之一，它是配合料经过高温加热形成均匀的、无气泡的、并符合成形要求的玻璃液的过程。

玻璃制品的大部分缺陷主要在熔制过程中产生的，玻璃熔制过程进行的好坏与产品的产量、质量、合格率、生产成本、燃料消耗和池窑寿命都有密切关系，因此进行合理的熔制，是使整个生产过程得以顺利进行并生产出优质玻璃制品的重要保证。

玻璃的熔制是一个非常复杂的过程，它包括一系列物理的、化学的、物理化学的现象和反应，这些现象和反应的结果使各种原料的机械混合物变成了复杂的熔融物即玻璃液。

为了尽可能缩短熔制过程和获得优质玻璃，必须充分了解玻璃熔制过程中所发生的变化和进行熔制所需要的条件，从而寻求一些合适的工艺过程和制定合理的熔制制度。

各种配合料在加热形成玻璃过程中有许多物理的、化学的和物理化学的现象是基本相同的，其主要变化如表12-1所示：表12-1配合料在加热形成玻璃过程中的变化序号物理变化过程化学变化过程物理化学变化过程1 配合料加热固相反应生成低熔混合物2 吸附水的排除盐类分解各组分间相互溶解3 个别组分的熔化水化物的分解玻璃和炉气介质间的相互作用4 多晶转变化学结合水的排除玻璃和耐火材料之间的相互作用5 个别组分的挥发各组分相互作用并形成硅酸盐的反应玻璃熔制过程大致上可分为五个阶段，即硅酸盐形成、玻璃形成、澄清、均化和冷却成形等。

现将这五个阶段的特点分述如下：(1) 硅酸盐形成阶段硅酸盐生成反应在很大程度上是在固体状态下进行的。

料粉的各组分发生一系列的物理变化和化学变化，粉料中的主要固相反应完成，大量气体物质逸出。

这一阶段结束时，配合料变成由硅酸盐和二氧化硅组成的不透明烧结物。

大多数玻璃这个阶段在800～900°C时完成。

(2) 玻璃形成阶段由于继续加热，烧结物开始熔融，低熔混合物首先开始熔化、同时硅酸盐与剩余的二氧化硅相互熔解，烧结物变成了透明体，这时已没有未起反应的配合料，但在玻璃中还存在着大量的气泡和条纹，化学组成和性质尚未均匀一致，普通玻璃在这个阶段的温度约为1200～1250°C之间。

《玻璃工艺学》教学大纲一、课程基本信息课程名称：玻璃工艺学课程类别：专业必修课课程学分：＿____课程总学时：＿____授课对象：＿____二、课程教学目标通过本课程的学习，使学生系统地掌握玻璃的基本性质、组成、结构、制备工艺和应用等方面的知识，了解玻璃工业的发展现状和趋势，培养学生分析和解决玻璃生产实际问题的能力，为今后从事玻璃相关领域的工作和研究打下坚实的基础。

具体目标如下：1、知识目标了解玻璃的定义、分类和发展历程。

掌握玻璃的组成、结构和物理化学性质之间的关系。

熟悉玻璃原料的种类、性质和选用原则。

掌握玻璃的熔制、成型、退火等主要生产工艺过程及原理。

了解玻璃的深加工技术和应用领域。

2、能力目标能够根据玻璃的性能要求进行合理的配方设计。

能够分析玻璃生产过程中出现的问题，并提出相应的解决措施。

能够初步设计玻璃生产工艺流程和设备选型。

具备一定的玻璃性能测试和分析能力。

3、素质目标培养学生的工程意识和创新思维。

提高学生的团队协作能力和沟通能力。

增强学生的环保意识和可持续发展观念。

三、课程教学内容与要求（一）玻璃的概述1、玻璃的定义、分类和特点明确玻璃的定义和特点，了解玻璃与晶体的区别。

熟悉玻璃的分类方法，如按照成分、用途、性能等进行分类。

2、玻璃的发展历程回顾玻璃的发展历史，从古代玻璃到现代玻璃工业的演变。

介绍国内外玻璃工业的现状和发展趋势。

（二）玻璃的组成与结构1、玻璃的组成介绍玻璃中常见的氧化物成分，如 SiO₂、Na₂O、CaO 等。

讲解玻璃组成对性能的影响规律。

2、玻璃的结构阐述玻璃结构的两种主要学说：晶子学说和无规则网络学说。

分析玻璃结构与性能之间的关系。

（三）玻璃的物理化学性质1、玻璃的物理性质讲解玻璃的密度、折射率、热膨胀系数、热导率等物理性质。

分析影响物理性质的因素。

2、玻璃的化学性质介绍玻璃的化学稳定性、耐酸碱性等化学性质。

探讨提高玻璃化学稳定性的方法。

（四）玻璃原料1、主要原料介绍石英砂、纯碱、石灰石等主要原料的性质和作用。