第八节玻璃的化学稳定性

实验二、玻璃化学稳定性的测定1 目的意义1.1 意义玻璃的化学稳定性，也叫安定性，耐久性或抗蚀性，是指玻璃在各种自然气候条件下抵抗气体(包括大气)、水、细菌和在各种人工条件下抵抗各种酸液、碱液或其他化学试剂，药品溶液侵蚀破坏的能力。

玻璃的化学稳定性是玻璃的一个重要性质，也是衡量玻璃制品质量的一个重要指标，因为任何制品的任何用途都要求玻璃具有一定的化学稳定性。

当玻璃的化学稳定性差时，玻璃制品就不能使用。

如保温瓶等会因受水的作用成片脱落而影响人体的健康，特别是医用药瓶、安瓿、盐水瓶等会因玻璃溶入药液中而影响药液的质量，甚至会危及生命。

1.2 实验的目的2进一步理解玻璃被侵蚀的机理；②掌握粉末法测试玻璃耐水性的方法。

2 实验原理2.1 侵蚀机理侵蚀介质对玻璃的破坏过程是很复杂的。

就一般情况而论，当玻璃与侵蚀介质接触时，破坏机理可分为溶解和浸析两大类。

当溶解发生时，玻璃各组分以其在玻璃中存在的比例同时进入溶液(例如氢氧化物溶液、磷酸盐溶液、碳酸盐溶液、磷酸或氢氟酸等溶液)中，这种侵蚀也叫完全侵蚀。

当浸析发生时，只是玻璃中的某些组分溶入溶液中，其余部分残留在玻璃表面而形成化学稳定性较高的保护膜，玻璃的骨架没有被瓦解。

玻璃制品经常遇到的介质有气体与液体。

气体有CO2、SO3等。

液体有水(包括潮湿空气中的水蒸气)、酸液、碱液和盐类溶液等。

下面简单讨水介质对玻璃的侵蚀。

从实验知道，各种酸、碱、盐的水溶液对玻璃发生破坏作用时，都是水先与玻璃表面起反应。

因此可以说水是玻璃的最大“敌人”。

就目前情况而言，水能与任何一种玻璃作用，只是程度不同而已。

从微观角度来看，玻璃的内部是比较空旷的。

即玻璃网络结构内有很大空隙。

因此，当玻璃与侵蚀介质接触时，介质的某些分子或离子能从玻璃表面进入内部与玻璃内部的某些离子进行交换或者同玻璃结构网络进行反应。

反应结果，玻璃表面的Si-O键断裂，形成硅醇-OH基团，随着这一水化反应的继续，Si原子周围原有的四个桥氧全部成为OH，这就是H2O分子对硅氧骨架的直接破坏。

提高浮法玻璃化学稳定性的研究与进展程金树（武汉理工大学硅酸盐工程中心，430070）玻璃虽然具有较高的化学稳定性，应用比较广泛，但是，由于玻璃在使用过程中经常受到水、酸、碱、盐类、气体及其它化学试剂溶液的侵蚀，其化学稳定性还不能满足实际要求，如玻璃在储运及实际应用中，表面接触到大气中的水分等物质而受到侵蚀并出现彩虹、白斑或雾状物等风化现象，俗称发霉。

玻璃风化，会影响许多使用性能:降低玻璃的透明度及机械强度，影响光学性能，外观恶化。

严重的发霉甚至在包装箱中会出现沾片、整箱玻璃报废等问题，同时也不能再用于镀膜、制镜等深加工工序。

平板玻璃风化（发霉）是一个普遍性的问题，许多玻璃企业由于玻璃发霉问题影响到其玻璃市场份额，进而影响到企业的发展。

1、影响玻璃的化学稳定性的因素玻璃的化学稳定性主要决定于玻璃的组成，并与玻璃的热历史有一定关系。

不同成分玻璃抵抗侵蚀介质的能力是各不相同的。

玻璃在使用和储存中经常遇到的侵蚀介质主要有以下四种：水和潮湿大气、酸性溶液、碱性溶液和盐类溶液。

不同侵蚀介质的影响是各不相同的。

1水对玻璃的腐蚀。

水离解成氢离子和羟基离子，各个离子反应导致玻璃的-O-Si-O-网络断裂，由于网络的断裂，引起玻璃表面结构破裂、溶解。

钠离子与氢离子进行交换，使网络中的钠离子等溶解析出，网络外的氢离子进入其中，氢离子制造水合层或氧化硅胶层。

侵蚀通常分为蓝色侵蚀和白色侵蚀。

开始表面网络结构断裂，因Si(OH4、Na2SiO3为相对分子质量较小的水溶性分子，该分子被溶解，所以玻璃减少。

另外，网络外离子M+因与氢离子进行交换，M+减少，取而代之，氢离子增多，并在表面形成了低折射率层。

这就是蓝色侵蚀。

侵蚀通常分为蓝色侵蚀和白色侵蚀两种。

白色侵蚀是生成前面的蓝色侵蚀时溶解析出的物质当作为溶媒(剂的水干燥后从表面析出SiO2、Na2CO3等，这就是白色侵蚀。

蓝色侵蚀和白色侵蚀表里为一体。

蓝色侵蚀是水与玻璃表面发生反应，玻璃的阳离子溶出后剩余的物质形成的表面层；而溶出的阳离子析出到玻璃表面，凝聚后的物质形成白色侵蚀。

提高浮法玻璃化学稳定性的研究与进展程金树（武汉理工大学硅酸盐工程中心，430070）玻璃虽然具有较高的化学稳定性，应用比较广泛，但是，由于玻璃在使用过程中经常受到水、酸、碱、盐类、气体及其它化学试剂溶液的侵蚀，其化学稳定性还不能满足实际要求，如玻璃在储运及实际应用中，表面接触到大气中的水分等物质而受到侵蚀并出现彩虹、白斑或雾状物等风化现象，俗称发霉。

玻璃风化，会影响许多使用性能:降低玻璃的透明度及机械强度，影响光学性能，外观恶化。

严重的发霉甚至在包装箱中会出现沾片、整箱玻璃报废等问题，同时也不能再用于镀膜、制镜等深加工工序。

平板玻璃风化（发霉）是一个普遍性的问题，许多玻璃企业由于玻璃发霉问题影响到其玻璃市场份额，进而影响到企业的发展。

1、影响玻璃的化学稳定性的因素玻璃的化学稳定性主要决定于玻璃的组成，并与玻璃的热历史有一定关系。

不同成分玻璃抵抗侵蚀介质的能力是各不相同的。

玻璃在使用和储存中经常遇到的侵蚀介质主要有以下四种：水和潮湿大气、酸性溶液、碱性溶液和盐类溶液。

不同侵蚀介质的影响是各不相同的。

1)水对玻璃的腐蚀。

水离解成氢离子和羟基离子，各个离子反应导致玻璃的-O-Si-O-网络断裂，由于网络的断裂，引起玻璃表面结构破裂、溶解。

钠离子与氢离子进行交换，使网络中的钠离子等溶解析出，网络外的氢离子进入其中，氢离子制造水合层或氧化硅胶层。

侵蚀通常分为蓝色侵蚀和白色侵蚀。

开始表面网络结构断裂，因Si(OH)4、Na2SiO3为相对分子质量较小的水溶性分子，该分子被溶解，所以玻璃减少。

另外，网络外离子M+因与氢离子进行交换，M+减少，取而代之，氢离子增多，并在表面形成了低折射率层。

这就是蓝色侵蚀。

侵蚀通常分为蓝色侵蚀和白色侵蚀两种。

白色侵蚀是生成前面的蓝色侵蚀时溶解析出的物质当作为溶媒(剂)的水干燥后从表面析出SiO2、Na2CO3等，这就是白色侵蚀。

蓝色侵蚀和白色侵蚀表里为一体。

蓝色侵蚀是水与玻璃表面发生反应，玻璃的阳离子溶出后剩余的物质形成的表面层；而溶出的阳离子析出到玻璃表面，凝聚后的物质形成白色侵蚀。

实验二、玻璃化学稳定性的测定1 目的意义1.1 意义玻璃的化学稳定性，也叫安定性，耐久性或抗蚀性，是指玻璃在各种自然气候条件下抵抗气体(包括大气)、水、细菌和在各种人工条件下抵抗各种酸液、碱液或其他化学试剂，药品溶液侵蚀破坏的能力。

玻璃的化学稳定性是玻璃的一个重要性质，也是衡量玻璃制品质量的一个重要指标，因为任何制品的任何用途都要求玻璃具有一定的化学稳定性。

当玻璃的化学稳定性差时，玻璃制品就不能使用。

如保温瓶等会因受水的作用成片脱落而影响人体的健康，特别是医用药瓶、安瓿、盐水瓶等会因玻璃溶入药液中而影响药液的质量，甚至会危及生命。

1.2 实验的目的2进一步理解玻璃被侵蚀的机理；②掌握粉末法测试玻璃耐水性的方法。

2 实验原理2.1 侵蚀机理侵蚀介质对玻璃的破坏过程是很复杂的。

就一般情况而论，当玻璃与侵蚀介质接触时，破坏机理可分为溶解和浸析两大类。

当溶解发生时，玻璃各组分以其在玻璃中存在的比例同时进入溶液(例如氢氧化物溶液、磷酸盐溶液、碳酸盐溶液、磷酸或氢氟酸等溶液)中，这种侵蚀也叫完全侵蚀。

当浸析发生时，只是玻璃中的某些组分溶入溶液中，其余部分残留在玻璃表面而形成化学稳定性较高的保护膜，玻璃的骨架没有被瓦解。

玻璃制品经常遇到的介质有气体与液体。

气体有CO2、SO3等。

液体有水(包括潮湿空气中的水蒸气)、酸液、碱液和盐类溶液等。

下面简单讨水介质对玻璃的侵蚀。

从实验知道，各种酸、碱、盐的水溶液对玻璃发生破坏作用时，都是水先与玻璃表面起反应。

因此可以说水是玻璃的最大“敌人”。

就目前情况而言，水能与任何一种玻璃作用，只是程度不同而已。

从微观角度来看，玻璃的内部是比较空旷的。

即玻璃网络结构内有很大空隙。

因此，当玻璃与侵蚀介质接触时，介质的某些分子或离子能从玻璃表面进入内部与玻璃内部的某些离子进行交换或者同玻璃结构网络进行反应。

反应结果，玻璃表面的Si-O键断裂，形成硅醇-OH基团，随着这一水化反应的继续，Si原子周围原有的四个桥氧全部成为OH，这就是H2O分子对硅氧骨架的直接破坏。

概说§l。

3—2玻璃呐化学稳定：及保护膜公光学玻璃是光学仪器的仁制扯成部分之一．光学仪器仪各种下同的环境，如实验室、野外、溧海及高空，十，使州lI．j．朴市受势l／川简介叭¨作川，加人气巾㈧湿气，二氧{匕碳以及酸、碱利各种盐类溶液等，常使光学零仆表面蒙上i雾”4《膜、聚郴浦膜鼻或㈠斑等蚀损痕迹．玻璃抵抗这些介质腐蚀／门能力总称为玻埚／匕学偬屯性．有关光学玻璃化学亿定性门训究，国外竹缇进“丫寸多“[：作uj．格列宾雪阿大院士学派，“J仲讦细地研究了硅酸儿坡埚；伧亡性及歧璃{介旺破坏寸听进行忙过程们实旷．他们认为歧璃表小㈠洼酸州；‘川<戍盎；弋小门水分起vJ，(解作用形成苛性碱和硅酸凝肢．前者叮溶—J：水，卜，而¨者则留枉玻璃农丽㈠形成——臣菏膜．吖有二氧化碳存在n 寸，水与硅酸盐玻璃真，作／11可以州以卜反山式表示：51．3—2玻璃的化学稳定性及保护膜层65Na2SiOa+2H20＝2NaOH+U2Si032NaOH+C02＝Na2C03+H：O玻璃表面由于水解而产生的硅酸薄层具有良好的化学稳定性，使玻璃的进一步破坏过程减慢．由此可以孰为硅酸盐玻璃的破坏速度是随着硅酸保护层的加厚而逐渐灭缓的．因此，硅酸盐玻璃的侵蚀速度在开始阶段决定于表面硅酸盐的水解速度，以后郎决定于水及碱金属离子通过保护层的扩散速度．而扩散速度又取决于硅酸膜层结构的紧密性及其厚度．碱金属硅酸盐玻璃有最大的水解速度，水解后生成能溶于水的氢氧化物，而表面残留纯二氧化硅的薄层．合二价金属如铅、钙、镁、铍等的硅酸盐玻璃水解速度稍慢，且水解时生成的难溶于水的氢氧化物与含水硅酸同时留在表层薄膜中阻碍了水解的进一步发展．铝硅酸盐及硼硅酸盐玻璃，当其中BeOa或Al：03的含量小于10—15gG寸具有较高的化学稳定性．不合二氧化硅的硼酸盐或磷酸盐玻璃的化学稳定性是以其在某种试剂中的嘲邂酃g丑螂．，—啊啊署畸，时间图1。

玻璃的化学稳定性及保护膜层三、光学玻璃的化学稳定性测定方法光学玻璃的化学稳定性的测定方法按其成分不同而异．同时，对某种玻璃的化学稳定性的估价也必须根据所选择的作用试剂而定。

如上所述，硅酸盐玻璃可能对水或酸溶液的作用是稳定的，而对碱溶液或某些盐溶液的作用则是不稳定的．因此，这里我们对光学玻璃化学稳定性常用的几种测定方法分别介绍如下．L耐潮法．将新抛光后不超过二天的零件置于温度800c、相对湿度lOOg6的潮湿大气中，用80倍显微镜观察试样表面产生无油脂膜层或斑点所需要的时间．按时间的长短可将光学玻璃的耐潮性分成三类。

第一类是10小时以上，第二类是3—10小时，第三类是3小时以下u51．2．FOHS‘苏联国家光学研究所基于硅酸盐玻璃水解后可在表面形成二氧化硅干涉膜的原理，用0．59S；醋酸溶液在温度80~C时浸蚀各类的硅酸盐玻璃，并按表面形成135毫微米薄膜需要的时间分成以下五类．第一类20小时以上，第二类5—20小时，第三类1—5小时，第四类0．1—1小时，第五类0．1小时以下．膜层的厚度可用试样表面形成的干涉色判断或用偏光测角仪测量．图1．3—19所示是用FOH法测定几种燧石光学玻璃化学稳定性的结果L真q．3．电导6．硅酸玻璃表面当受到稀酸溶液作用后，金属离子与酸中和，使溶液的电导率逐渐下降，因此测定溶液的电导瘁变化，可以计算玻璃受浸蚀的程度．测定时量取0．001NHCl溶液lOO 毫升倾入电导池d中(图1．3—20)．将电导池放置在温度25±O．i~C的恒温水槽丁中．先用电导仪月测量酸液的电导率，然后倒入玻璃粉末(用分析天秤称取相当于该玻璃的体积0．5立方厘米的粉末重量，粉末颗粒为50一?o微米)，经一定时间间隔后再次测量酸液的电导率．计算玻璃的浸蚀深度按下列公式：6＝—290X~,,一号(1．3-3)式中方——玻璃的浸蚀深度(入)；丫ucl——未放粉末前酸液的电导率；了，——放入粉末径一定时间后酸液的电导率；V——酸液的体积(毫升)；F——每一立方厘米粉末的表面积，F＝兰，。

玻璃化学第一章1玻璃的定义：玻璃是一种具有无规则结构的非晶态固体，其原子不像晶体那样在空间作长程有序的排列，而近似于液体那样具有短程有序。

2玻璃的特性：①各向同性: 玻璃体在任何方向都具有相同的物理化学性质。

就是说，玻璃态物质各个方向的硬度、弹性模量、热膨胀系数、热传导系数、折射率、导电率等都是相同的，而非等轴晶系的晶体具有各向异性。

②介稳性玻璃处于介稳状态，就是说，玻璃态物质是由熔融体过冷却或其它方法形成玻璃时，系统所含有的内能并不处于最低值③性质的可变性玻璃的成分在一定的范围内可以连续变化，与此相应玻璃的性质也随之发生连续的变化。

④性质变化的可逆性:玻璃在固态和熔融态间可逆转化时，其物理化学性质的变化是连续的和渐变的，而且是可逆的。

3玻璃的转变：在Tg～T温度范围内及其附近的结构变化情况，可以从三个温度范围来说明：①在Tf以上：由于此时温度较高，玻璃粘度相应较小，质点的流动和扩散较快，结构的改变能立即适应温度的变化，因而结构变化几乎是瞬时的，经常保持其平衡状态。

因而在这温度范围内，温度变化快慢对玻璃的结构及其相应的性能影响不大。

②在Tg以下：玻璃基本上已转变为具有弹性和脆性特点的固体物质，温度变化的快慢，对结构、性能的影响也相当小。

这个温度间距一般称为退火温度。

低于这一温度范围，玻璃结构实际上可以认为已被“固定”，即不随加热及冷却的快慢而改变。

③在Tg一Tf范围内：玻璃的粘度介于上述两种情况之间，质点可以适当移动，结构状态趋向平衡所需的时较短。

因此玻璃的结构状态以及玻璃的一些结构灵敏的性能，由Tg一Tf区间内保持的温度所决定。

4氧化物形成玻璃条件：①氧离子最多同两个阳离子相连接；②围绕阳离子的氧离子数目不应过多（一般为3或4）；③网络中这些样多面体以顶角相连，不能以多面体的边或面相连；④每个多面体至少有三个氧离子与相邻的多面体相连形成三度空间发展的无规则网络。

5无规则网络学说：强调了玻璃中多面体相互间排列的连续性、均匀性和无序性方面。