第1章气体PVT关系解析

§1.2 理想气体混合物
1. 混合物的组成
（1）摩尔分数x或y
xB(或yB) nB nA
A
本书中气体混合物的摩尔分数一般用 y 表示，液体混合物的摩 尔分数一般用 x 表示。
（2）质量分数 ω B
ωB mB
mA
A
(3) 体积分数 B
B
xBVm*B, (
xAVm*A, )
V
* m,
A
A
：一定压力、温度下纯物质A的摩尔体积。
临界温度下的饱和蒸汽压为临界压力，pc 是在临界温度下使气体液化做需要的
最低压力
临界摩尔体积Vm,c：在Tc, pc下物质的摩尔体积
Tc, pc , Vm,c：临界参数
§1.3 气体的液化及临界参数
液体的饱和蒸汽压 临界参数
真实气体的p-Vm图及气体的液化
3.真实气体的p-Vm图及气体的液化
等温线的三种类型： T>Tc(不可液化) T<Tc(加压可液化) T=Tc
V VB*
B
VnR /p T ( nB)R/T p
B
(nB p R)T BV B *
VB* nBRT/ p
理想气体混合物中物质B的分体积等于纯气体B在混合 物温度及总压条件下所占有的体积。
理想气体混合物的体积具有一定的加和性。在相同 的温度和压力下，混合后的总体积等于混合前各组 分的体积之和。
由pVT数据拟合得到Z~p关系.
3. 对应状态原理
对比参数反映了气体所处状态偏离临界点 的倍数。 各种不同气体，只要两个对比参数相同， 第三个参数必相同，这就是对应状态原理。 此时的气体处于相同的对应状态。
3. 普遍化压缩因子图
将对比状态参数的表达式引入到压缩因子 定义式中，得到：

把在任何温度和压力下均服从理想气体状态方程的气体 称为理想气体。
例：丙烯(C3H6)气体在反应器入口处的压力为 2.35×105Pa，温度为380℃，若每小时需输入丙稀 50kg, 求反应器入口处丙稀的体积流量（即每小时需 输入丙稀的体积）。 解：已知p＝ 2.35×105Pa T＝273.15＋380=653.15K m=50kg M=0.042kg·mol-1
A.系统总压力为p
B.A和B的分压为p
C.A的分体积为增加一倍
D.A的分体积为减小一倍
答案：（A）
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1.理想气体状态方程pV=nRT包括了三个气体定律， 它们是（ ）
A.玻义耳定律、盖吕萨克定律、道尔顿定律 B.玻义耳定律、阿伏加德罗定律、阿马加定律 C.阿伏加德罗定律、盖吕萨克定律、玻义耳定律 D.盖吕萨克定律、阿伏加德罗定律、阿马加定律 答案：（C）
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2.以下哪种情况更接近于理想气体？ A.低温高压 B.高温高压 C.低温低压 D.高温低压 答案：（ D ）
V V
ni n
yi
某组分的压力分数等于其摩尔分数
pi yi p
各组分的分压力可以由该组分的摩尔分数与总压力的乘 积来获得。
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§1.2 理想气体混合物
4.阿马加定律
混合气体中某组分i单独存在，并且具有混合气体相 同的温度与压力时的体积，即该组分的分体积Vi。
混合气体
×× ×
×
× ×
×
××
可无限压缩
理想气体是真实气体在 p→0 情况下的极限状态。严 格来说只有符合理想气体模型的气体才能在任何温度 和压力下均服从理想气体状态方程。

双参数普遍化的压缩因子图使用的三种情况 1。由P，T 求 Z 和 Vm 。 ， 试用普遍化压缩因子图计算185K，4.529 Mpa时 例： 试用普遍化压缩因子图计算 ， 时 O2的摩尔体积。 的摩尔体积。 2。由Vm，T 求 Z 和 Pr 。 ， P28, 例 1.5.1 3。由P，Vm 求 Z 和 Tr 。 ， P29, 例 1.5.2
pcVm ,c RTc
将临界参数与范德华常数的关系 Vm,C=2b ,TC=8a/27Rb ,PC=a/27b2 代入, 代入,得：
ZC =
ZC = 3/ 8
值得注意的是：各种气体的Zc大体上是一个与 气体性质无关的常数； 这意味着：各种气体在临界状态下的性质具有 一定的普遍规律，这为建立普遍化的pVT经验关系奠 定了基础。
pr = 8Tr 3 − 2 3Vr − 1 Vr
上式不再出现与物性有关的常数， 上式不再出现与物性有关的常数，即为与物性无关的 状态方程。根据对应状态原理，上式具有普遍性， 状态方程。根据对应状态原理，上式具有普遍性，这就是 普遍化的范德华方程。 普遍化的范德华方程。
四、普遍化压缩因子图
PVm PC Vm,C Pr Vr Pr Vr Z= = = ZC RT RTC Tr Tr
在临界点 c : ∂p ( ) Tc = 0 ∂Vm ∂ p ( ) =0 2 Tc ∂Vm
2
§1.4 真实气体的状态方程
一、真实气体的 m - P图及波义耳温度 真实气体的PV 气体的 图及波义耳温度 1、pVm - p图 、 图 T > TB pVm 2、波义耳温度TB 、波义耳温度
∂ ( pVm ) lim =0 p →0 ∂p TB
m pV = nRT = RT M

第一章 气体的pVT 关系物质的聚集状态一般可分为三种，即气体、液体和固体。

气体与液体均可流动，统称为流体；液体和固体又统称为凝聚态。

三种状态中，固体虽然结构较复杂，但粒子排步的规律性较强，对它的研究已有了较大的进展；液体的结构最复杂，人们对其认识还很不充分；气体则最为简单，最容易用分子模型进行研究，故对它的研究最多，也最为透彻。

无论物质处于哪一种聚集状态，都有许多宏观性质，如压力p ，体积V ，温度T ，密度ρ，热力学能U 等等。

众多宏观性质中，p , V , T 三者是物理意义非常明确、又易于直接测量的基本性质。

对于一定量的纯物质，只要p , V , T 中任意两个量确定后，第三个量即随之确定，此时就说物质处于一定的状态。

处于一定状态的物质，各种宏观性质都有确定的值和确定的关系①。

联系p , V , T 之间关系的方程称为状态方程。

状态方程的建立常成为研究物质其它性质的基础。

液体和固体两种凝态，其体积随压力和温度的变化均较小，即等温压缩率T T p V V ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=1κ和体膨胀系数pV T V V ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=1α都较小，故在通常的物理化学计算中常忽略其体积随压力和温度的变化。

与凝聚态相比，气体具有较大的等温压缩率κT 和体膨胀系数αV ，在改变压力和温度时，体积变化较大。

因此一般的物理化学中只讨论气体的状态方程。

根据讨论的p , T 范围及使用精度的要求，通常把气体分为理想气体和真实气体分别讨论。

§1.1 理想气体状态方程1.理想气体状态方程从17世纪中期，人们开始研究低压下（p <1 MPa ）气体的p VT 关系发现了三个对各种气体均适用的经验定律：（1）波义尔(Boyle R)定律 在物质的量和温度恒定的条件下，气体的体积与压力成反比，即p V =常数 （n ,T 一定）（2）盖－吕萨克（Gay J －Lussac J ）定律 在物质的量与压力恒定的条件下，气体的体积与热力学温度成正比，即V/T =常数 （n , p 一定）（3）阿伏加德罗（Avogadro A ）定律 在相同的温度、压力下，1mol 任何气体占有相同体积，即V / n =常数 （T ，p 一定）将上述三个经验定律相结合，整理可得到如下的状态方程：p V = n RT （1 .1 .1a ）上式称为理想气体状态方程。