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第11讲_水中有机污染物的迁移转化

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水中有机污染物的迁移转化

水中有机污染物的迁移转化
• 挥发半衰期
t1/ 2
0.693Z 0.693 kv kv'
Adsorption
Partition
分配、吸附作用 • 分配、吸附理论 • 非离子性有机污染物在固液两相中的迁移行为称为分配吸附。 • Lamber 测定了25种有机P、氨基甲酸酯在水、土壤中含量，发现 含量在0.5~40%时，水/土相中成正比。 • Karickhoff 芳烃、氯烃在池塘、河流悬浮颗粒物上的吸着，当粒度 一定时，吸附量与有机C含量成正比。 • Chiou 憎水有机物在水中含量增高至接近溶解度时，其吸附等温线 为线型。
• 对于微溶有机物，即摩尔分数≤0.02，其亨利常数可估算为 • kH ps M w / Sw • （适用于CT=34000~227000mg/L） • • • • ps：该化合物的饱和蒸汽压 Mw：分子量（30~200） Sw：有机物在水中溶解度（mg/L） Eg. C2H4Cl2 的 蒸 汽 压 2.4×104pa ， 20℃ 时 在 水 中 溶 解 度 为 5500mg/L，则 • kH=2.4×104×99/5500=432pa· m3/mol
生物富集作用
• 生物通过非吞食方式从环境中累积某种元素或难降解化合物的过程。 • 生物浓缩系数 BCF
Cb Ce
• Cb：某元素或难降解物在机体中浓度 • Ce：某元素或难降解物在周围环境浓度
红鳟鱼对
Cl Cl Cl
CCl4
Cl
的 BCF 为 12400 的 BCF 为 17.7
• 影响因素 有机物性质（水溶性等）、生物特性（大小、器官）、环 境条件（水温、pH、硬度、DO）
， xoc是颗粒物中有
• f：细颗粒质量分数（d<50mm） • •

水中有机污染物的迁移转化

水中有机污染物的迁移转化

二 . 分配作用
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水中有机污染物的迁移转化
二 . 分配作用
• 理论提出：
✓ 在土壤-水体系中，土壤对非离子性有机物的吸着主要是 溶
质的分配过程（溶解），即非离子性有机物可通过溶解作用 分配到土壤有机质中，并经过一定时间达到分配平衡。此 时有机物在土壤有机质和水中含量的比值称为分配系数。
•有机污染物迁移转化过程：
•{ •{ •迁移
•吸附作用
•生物富集 •转 化
•水解作用 •光解作用
•挥发作用
•生物降解作用
1. 分配理论 • 实验现象 a. 几种疏水 性有机化合
物在土壤水体系中 的吸附— 线性等温 线
二 . 分配作用
b.几种疏水 性有机化合 物在活性炭 -水体系中 的吸附—非 线性等温线
ωo•cf—细沉积物组分的有机碳含量。
➢ 由于颗粒物对憎水有机物的吸着是分配机制，当Kp不易得到时，可通过
下式预测：
Koc=0.63Kow
式中： Kow—辛醇-水分配系数，即化学物质在辛醇中质量和在水中质量的比例。
Kow与溶解度sw符合以下关系：
lgKow=5.00 －0.670lg(sw ×103/Mr)
3、氧化反应：天然物质被辐射而产生自由基或纯态氧等中 间体，这些中间体又与化合物作用而生成转化的产物。
五 . 光解作用
•
PPT文档演模板
水中有机污染物的迁移转化
六 . 生物降解作用
水环境中化合物的生物降解依赖于微生物通过酶催化反应 • 分解有机物。
•一些有机物，不能作 为微生物的唯一碳源 和能源，必须由另外 的化合物提供。
b) 吸附作用一般有较大的吸附热放出，而分配作用放热很少。

水中有机污染物的迁移转化(ppt46张)

水中有机污染物的迁移转化(ppt46张)
能成为生长基质的有毒物质，能快速的被微生物 降解，对环境的威胁较小。 对于生长代谢过程，微生物群落对有毒物质一般 需要较长的适用期（2-50天）


生长代谢过程中的转化速率方程--Mond模型

Monod方程用来描述当化合物作为唯一碳源时的降解速率
E(酶)+S(底物)
ES
E+P(产物)
dB dc B c 1 1K s 1 R Y max dt dt K c R B c s max max

半衰期与有机物属性、温度、 pH有关，与有机物 初始浓度无关．
水解速率与pH的关系

Mabey等把水解速率归纳为
◎酸性催化过程 ◎碱性催化过程 ◎中性催化过程

水解速率为三个催化过反应速度的和：
d[RX] K [RX] h dt K K [H ] K K [OH ] K [H ] K K K /[H ] h A N B A N BW
①分配作用

②吸附作用

土壤矿物质对有机化合物的表面吸附作用
2. 标化分配系数

有机物在沉积物与水之间的分配
Kp cs cw cT cscp cw cw( 1Kpcp) cw cT ( 1Kpcp)
Kp —分配系数（与沉积物中有机质浓度有关） cT —总有机物浓度(μg/L) cs —沉积物中有机物浓度(μg/kg) cw —溶解在溶液中的有机物浓度(μg/L) cp —沉积物浓度(kg/L)
KA、KB、KN的计算

在lg Kh—pH图中，三个交点相对应于三个pH值
IAN－酸性催化与中性催化直线的交点的pH值 IAB－酸性催化与碱性催化直线的交点的pH值 INB－中性催化与碱性催化直线的交点的pH值

水中有机污染物的迁移转化

水中有机污染物的迁移转化
水中有机污染物的迁移转化
挥发 • 从溶解态转向气相的重要过程，具有高挥发性、高活度系数、高 蒸汽压、低溶解度的类型该过程较为重要。
dc P p kv (c ) / Z kv' (c ) dt kH kH
• • • • • • c：溶解相中有机毒物的浓度（mmol/m3） Z：水体的混合深度（cm或m） p：所研究水体上面有机毒物在大气中的分压（pa） kH：亨利常数 pa m3/mol kv：挥发速率常数 cm/h kv’：单位时间混合水体的挥发速率（1/d）
Food-chain Transfer
水解作用
RX
+
HOH
H2O
ROH
+
HX
• 能水解的官能团：RX、RC(O)NHR、RNH2、环氧、腈、酯类
CH 3CH 2CHCH 3 Br CO 2CH 3
CH 3CH 2CHCH 3 + Br - + H+ OH
H2O
COOH
+
CH 3OH
O HO CH 3OC-NHC 2H5 2 CH 3OH + CO 2 + NH2C2H5 O O H2O CH 3P OCH 3 + CH 3OH CH 3P OCH 3 2 OH H2O HOCH 2CH 2OH O H2O CH 2CN CH 2COOH + NH3
光量子产率

生成或破坏的给定物种摩尔数 / 单位时间单位体积 体系吸收的光量子摩尔数 / 单位时间单位体积
• 特点：≤1；与l无关；直接光解光量子产率为常数 • dc / dt ' I • d c ：化合物浓度； ：化合物光吸收速率 a (l ) '

3.3水中有机污染物的迁移转化1课件(2)

3.3水中有机污染物的迁移转化1课件(2)

1.计算气体的溶解度时，需要对水蒸气的分压加以校正。 2.亨利定律并不能说明气体在溶液中进一步的化学反应。 溶解于水中的实际气体的量，可以大大高于亨利定律表示 的量。
三、挥发作用—亨利常数的估算
一般方法
KH' Ca /Cw
亨 利 常
Ca 有机毒物在空气中 尔的 浓摩 度m，o/lm3; KH' Henr定y 律常数的替换形 量式 刚， 为 1;
当亨利定律常数小于1.013Pa·m3／mol时，挥发作用 主要受气膜控制，此时可用Kv =KH’Kg这个简化方程。如 果亨利定律常数介于二者之间，则式中两项都是重要的。
四、水解作用
水解作用是有机化合物与水之间最重要的反应。
R+ X H 2O RO +H H X
有机物通过水解反应而改变了原化合物的化学结构。但 并不能总是生成低毒产物。 在环境条件下，一般酯类和饱和卤代烃容易水解，不饱 和卤代烃和芳香烃则不易发生水解。
此时水中有机物的浓度(ρw)为：ρw =ρT / (Kp ρp十1)
二、分配作用—标化分配系数
一般吸附固相中含有有机碳（有机碳多，则Kp大），为了在 类型各异组分复杂的沉积物或土壤之间找到表征吸着的常数， 引入标化分配系数(Koc)：
Koc = Kp／Xoc
Koc——标化的分配系数，即以有机碳为基础表示的分配系数； Xoc——沉积物中有机碳的质量分数。
四、水解作用-水解速率与pH的关系
实验表明，水解速率与pH有关。Mabey等把水解速率归纳为由 酸性或碱性催化的和中性的过程，因而水解速率可表示为：
RH Kh[C]{KA[H] KN KB[OH-]}[C]
KA 酸性催化过程的二应 级水 反解速率常数； KB 碱性催化过程的二应 级水 反解速率常数； KN 中性过程的二级反解 应速 水率常数； Kh 在某一下准一级反解 应速 水率常数

水中有机污染物及迁移转化35页PPT

水中有机污染物及迁移转化35页PPT
水中有机污染物及迁移转化
46、法律有权打破平静。——马·格林 47、在一千磅法律里，没有一盎司仁 爱。— —英国
48、法律一多，公正就少。——托·富 勒 49、犯罪总是以惩罚相补偿；只有处 罚才能 使犯罪 得到偿 还。— —达雷 尔
50、弱者比强者更能得到法律的保护 。—— 威·厄尔
ห้องสมุดไป่ตู้
66、节制使快乐增加并使享受加强。 ——德 谟克利 特 67、今天应做的事没有做，明天再早也 是耽误 了。——裴斯 泰洛齐 68、决定一个人的一生，以及整个命运 的，只 是一瞬 之间。 ——歌 德 69、懒人无法享受休息之乐。——拉布 克 70、浪费时间是一桩大罪过。——卢梭

有机污染物的迁移转化

第三节
水中有机污染物的迁移转化
一、概述
二、分配作用
三、挥发作用
四、水解作用
五、光解作用
六、生物降解作用
一、概述
水环境中有机污染物种类繁多，一般分为两大类： 1.需氧有机物（耗氧有机物）： 危害:对水生生物无直接毒害，但是降解耗氧，引起水 体缺氧，水质恶化； 使得氧化还原条件改变，增加一些重金属溶解和毒性 增强，特别在河口地段，好氧有机污染物的大量增加， 导致水体E急剧下降，Fe2+、Mn2+、Cr3+等释放出来； 使得pH降低，酸性增强，金属溶解，酸性增强情况下， 金属Hg容易甲基化； 静止水体的富营养化。
三、挥发作用
挥发性物质在气相和溶解相之间的相互转化过程，关键是亨利 定律决定的： 亨利定律 描述污染物在气相与水相之间的分配行为。 当溶液中溶剂的摩尔分数接近 1，以致所有溶质的浓度都
非常低的溶液称之为理想化溶液(或理想稀溶液)。
亨利定律：理想化稀溶液上面溶质的蒸气压与该溶质在溶 液中的摩尔分数成正比。（在恒温和平衡状态下，一种气体在 液体里的浓度和该气体的平衡压力成正比。） P——溶质的蒸气压；
Sw—化合物在水中溶解度，mg/L。
（4）将KH转换为无量纲形式，此时亨利定律常数则为： 例如二氯乙烷的蒸汽压为 2.4×104pa ， 20℃时在水中的溶解度 为5500mg / L，可分别计算出亨利定律常数KH或KH’： KH = 2.4×104×99／5 500 = 432Pa· m3／mol KH’ = 0.12×2.4×104×99／5 500×293 = 0.18
正割
sin z n sin
正弦
在水体中的光程为： D sec
n表示折射率（ 入射角和折射角）

第二章 水中有机污染物的迁移转化

第二十三课
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第三节 水中有机污染物的迁移转化
一、分配作用 1.分配理论 在土壤—水体系中，土壤对非离子性有 机化合物的吸着主要是溶质的分配过程 （溶解）这一分配理论，即非离子性有机 化合物可通过溶解作用分配到土壤有机质 中，并经过一定时间达到分配平衡，此时 有机化合物在土壤有机质和水中含量的比 值称为分配系数。 实际上，有机化合物在土壤（沉积物） 中的吸着存在着两种主要机理：①分配作 用；②吸附作用。
分配与吸附曲线差异
“双相” 吸附模型 吸附剂中同时共存着两个吸附区域
Dual reactive domain adsorption model
“第三相” 理论 Weber: “玻璃” 和“橡胶”两种 形态有机质。
-“分配”区域和“特殊位”区域
极性有机物 与矿物质的 化学作用
Chiou: 大量类 似于有机溶剂的 有机质中存在的 少量高表面积碳 质物质 (HSACM) Pignatello和Xing : 分配和孔隙填充 两 种方式同时进行。
分配系数—标化分配系数
生物浓缩因子
3.生物浓缩因子（BCF）
一些稳定的化合物在虹鳟肌肉中累积规律： log(BCF) = 0.524logKow +0.124 r=0.948, n=8 log(BCF) = 0.980logKow -0.063 r=0.991, n=5 log(BCF) = -0.802logSw -0.497 r=0.977, n=7 对于微生物： log(BCF) = 0.907logKow -0.361 r=0.954, n=14
气体溶解速率的双膜理论
气体主体内的分子溶入液体主体中的过程有4 步： （1）靠湍流从气体主体内部到达气膜； （2）靠扩散穿过气膜到达气－液界面，并溶 于液膜； （3）靠扩散穿过液膜； （4）靠湍流流开液膜进入液相内部

水生环境中有机污染物的迁移与转化机制

水生环境中有机污染物的迁移与转化机制在现代社会，有机污染物的排放已经成为一个严重的环境问题。

其中，水生环境中的有机污染物对生态系统和人类健康造成了极大的威胁。

了解有机污染物在水生环境中的迁移与转化机制，对于科学有效地减少水体污染具有重要的意义。

1. 有机污染物的迁移机制有机污染物在水生环境中的迁移受到水流、沉积物和生物活动等因素的影响。

其中，水流是主要的迁移途径之一。

当有机污染物进入水体后，其随着水流的运动而迁移。

水流的速度以及水体的流动情况都会对有机污染物的迁移路径和距离产生影响。

此外，沉积物也是有机污染物迁移的重要载体。

有机污染物可以通过吸附或结合到沉积物中，从而随着沉积物的迁移而改变位置。

同时，生物活动也会对有机污染物的迁移产生一定影响。

例如，水生生物的摄食和代谢活动能够加速有机污染物的迁移速度。

2. 有机污染物的转化机制有机污染物在水生环境中还会发生一系列的化学、生物和物理过程，导致其发生转化。

其中，化学转化是有机污染物转化的重要途径之一。

水中的有机污染物可以通过氧化、还原和水解等反应发生转化。

此外，生物转化也是有机污染物转化的重要过程。

水生生物可以通过代谢作用将有机污染物转化为更简单的物质。

这些转化物质可以更易于在环境中分解和消除。

物理过程也会对有机污染物的转化产生一定影响。

例如，光照会促使有机污染物发生光解反应，从而改变其结构和性质。

3. 影响有机污染物迁移与转化的因素有机污染物的迁移与转化机制受到多种因素的影响。

首先，有机污染物的物化性质对其迁移与转化具有重要影响。

例如，有机溶剂在水中具有一定的溶解度，更容易迁移。

其次，环境条件也会对有机污染物的迁移与转化产生一定影响。

如温度、pH值和氧气浓度等环境因素都会对有机污染物的稳定性和活性产生影响。

此外，水体中的微生物群落和生态系统结构也会对有机污染物的转化产生重要影响。

水中存在的微生物能够通过吸附、降解和转化等过程，促进有机污染物的去除和降解。

第11讲_水中有机污染物的迁移转化


13、He who seize the right moment, is the right man.谁把握机遇，谁就心想事成 。21.7.1521.7.1500:37:3000:37:30Jul y 15, 2021
❖
14、谁要是自己还没有发展培养和教 育好， 他就不 能发展 培养和 教育别 人。2021年7月 15日星 期四上 午12时 37分30秒00:37:3021.7.15
(2) 光量子产率与直接光解速率
❖ 一个分子被活化是由体系吸收光子进行的。 ❖ 分子被活化后，它可能进行光反应，也可能通过光辐射
的形式进行“去活化”再回到基态
(2) 光量子产率与直接光解速率
❖ 进行光化学反应的光子占吸收总光子数之比，称 为光量子产率(Φ)。
生成或破坏给定物种的摩尔数 体系吸收光子的摩尔数
❖ 当污染物在水中的浓度很低时，光被污染物吸收的平均 速率( I’αλ)为：
已知I Id (110Ld ) Is (110Ls ) j —单位转换系数，当I 的单
I ' I
E c
j( Ec)
I
E c
j
位为光子／cm2·s分子，C 的单位为mol/L时，
既, I ' K c,
K
E I
j
j=6.02×10-20
ci
KLc K g pc KL KHKg
Fz
KL (c ci )
KL (c
KLc K g pc KL KHKg
)
1
c pc KH Kg
KH 1 KL
KV
(c
c*)
其中, 1 1 1 , KV KL K g KH
c* Pc KH
图 双膜理论示意图
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憎水有机物的Koc与辛醇－水分配系数的关系
Koc =0.63 Kow Kow—辛醇－水分配系数，即化学物质在辛醇中和水中的 浓度比
❖ Kow和溶解度的关系
lgKow=5.00－0.670lg(Sw×103/M) 式中：Sw—有机物在水中的溶解度，mg/L；
M—有机物的分子量。
二、挥发作用
挥发作用是有机物质从溶解态转入气相的一种重要迁移 过程。挥发速率依赖于有毒物质的性质和水体的特征。
种类
有机卤化物 环氧化物 脂肪酸酯 芳香酸酯
酰胺 氨基甲酸酯
磷酸酯
酸催化
无 3.8① 1.2—3.1 3.9—5.2① 4.9—7① ﹤2 2.8—3.6
❖ KA、KB和KN根据下式计算
图3-18 水解速率常数与pH的关系
吸附作用对有机物水解速率的影响
Kh K N (K A[H ] KB[OH ])
α：有机化合物溶解态的分数； KA：中性水解速率常数； KN：中性水解速率常数； KB：中性水解速率常数。
表3-4 对有机官能团的酸碱催化作用显著的pH范围
有机物挥发速率的预测
V dc kS c p KH
dt
dc dt
k
1 VS
c
p
KH
dc dt
Kv Z
(c
p KH
)
K
' v
(c
p KH
)
式中：c—溶解相中有机物的浓度；
KV—挥发速率常数； KV’—单位深度混合水体的挥发速率常数； Z—水体的混合深度； p—水体上面有机物在大气中的分压； KH——亨利定律常数。
三、水解反应速度 ❖ 通常有机物的水解是一级反应
d[RX dt
]
K h [ RX
]
ln
[RX ] [RX ]0
K
ht
[RX ] [RX ]0 exp Kht
半衰期t1/ 2
ln(0.5) Kh
0.693 Kh
式中, Kh为水解速率常数.
❖ 半衰期与有机物属性、温度、 pH有关，与有机物 初始浓度无关．
✓ 吸附作用(分配作用)、 ✓ 挥发作用、 ✓ 水解作用、 ✓ 光解作用、 ✓ 生物富集和生物降解作用
一、分配作用 1. 分配理论
❖ 憎水有机化合物在土壤(沉积物)中吸着的二种主 要机理：
①分配作用
有机污染物在水溶液-土壤有机质(水生生物脂肪、 植物有机质) 的分配。
✓ 在溶质的整个溶解范围内，吸附等温线都是线性的。
化合物的大气分压为零时：
dc dt
Kv Z
c
K
' v
c
水中有悬浮物吸附有毒物质，根据总污染物浓 度计算时：
c wcT
dcT dt
Kv Z
c
Kv Z
wcT
KvmcT
K vm
Kv w
Z
式中： αw——有机毒物可溶解相分数
c，cT—有机物溶解相中的浓度和总浓度
1. 亨利定律
❖ 表示化学物质在气—液相达到平衡时，溶解 于水相的浓度与气相中化学物质浓度(或分压 力)有关： p=KHcw
标化分配系数Koc
Koc=Kp/Xoc Xoc—沉积物中有机碳的质量分数。 对非极性有机物，Koc与沉物性质无关
❖ 当考虑颗粒物大小的影响时：
Kp=Koc[0.2(1-wf)wocs+wfwocf]
其中，Wf—细颗粒的质量分数（d<50um） wocs—粗颗粒组分的有机碳含量 wocf—细颗粒组分的有机碳含量
水解速率与pH的关系
❖ Mabey等把水解速率归纳为
◎酸性催化过程 ◎碱性催化过程 ◎中性催化过程
❖ 水解速率为三个催化过反应速度的和：
-
d[RX] dt
K
h [RX]
Kh KA[H ] K N KB[OH-] KA[H ] K N KBK W /[H ]
式中：
KA—酸性催化二级反应水解速率常数； KB—碱性催化二级反应水解速率常数； KN—中性催化二级反应水解速率常数； Kh—在某一pH值下总水解速率常数。
ci
KLc K g pc KL KHKg
Fz
KL (c ci )
KL (c
KLc K g pc KL KHKg
)
1
c pc KH Kg
KH 1 KL
KV
(c
c*)
其中, 1 1 1 , KV KL K g KH
c* Pc KH
图 双膜理论示意图
三、水解作用 1.水解反应
❖ 化合物的官能团X—和水中的OH—发生交换反应
图3-18 水解速率常数与pH的关系
当KN较大时： pH--水解速率常数曲线为U型 当KN较小时： pH--水解速率常数曲线为V型 对具有V型曲线的有机物，酸碱催化作用非常重要
KA、KB、KN的计算
❖ 在lg Kh—pH图中，三个交点相对应于三个pH值
IAN－酸性催化与中性催化直线的交点的pH值 IAB－酸性催化与碱性催化直线的交点的pH值 INB－中性催化与碱性催化直线的交点的pH值
环境化学
第三章 水环境化学
第一节 天然水的基本特征及污染物的存在形态 第二节 水中无机污染物的迁移 第三节 水中有机污染物的迁移转化 第四节 水质模型 ×
第三节 水中有机污染物的迁移转化
有机污染物在水环境中的迁移转化主要取 决于有机污染物本身的性质以及水体的环 境条件。
有机污染物主要迁移转化过程
②吸附作用
土壤矿
❖ 有机物在沉积物与水之间的分配
Kp cs cw
cT cscp cw cw (1 Kpcp )
cw cT (1 Kpcp )
Kp —分配系数（与沉积物中有机质浓度有关） cT —总有机物浓度(μg/L) cs —沉积物中有机物浓度(μg/kg) cw —溶解在溶液中的有机物浓度(μg/L) cp —沉积物浓度(kg/L)
❖ 通过水解反应而改变了原化合物的化学结构，水 解作用是许多有机物在环境中消失的重要途径
❖ 在环境条件下，可能发生水解的官能团类有：烷 基卤、酰胺、胺、氨基甲酸酯、羧酸酯、环氧化 物、腈、膦酸酯、磷酸酯、磺酸酯、硫酸酯等。
❖ 水解可能使有机物的毒性、溶解性 、挥发性 、生 物降解性等发生变化。水解产物一般比原来的化 合物更易降解。
式中：p—污染物在大气中的平衡分压，Pa； cw——污染物在水中平衡浓度，mol/m3； KH——亨利定律常数， Pa·m3/mol。
2. 挥发作用的双膜理论
图3-17 双膜理论示意图
2. 挥发作用的双膜理论
Fz K g ( pci pc ) KL (c ci )
pci K H ci