有机污染物迁移转化共37页文档

2014-3-12 36
2014-3-12
37
水解作用


水解速率曲线呈U、V型，水解过程中的三 个速率常数并不总是同时出现，如当KN=0， 只出现点 I AB 如果考虑到吸附作用的影响，则水解速率常 数可写为：
K h K N W ( K A[ H ] K B [OH ])
2014-3-12 34
水解作用
改变 pH 可得一系列 Kh，作Kh-pH图可 得三个相应的方程： lg K lg K pH (略去KB KN项) 酸性 lg K lg K (略去 KA KB项) 中性 lg K h lg K B KW pH (略去KA KN项) 碱性
2014-3-12
28
二、挥发作用（略）
挥发作用是指有机物质从溶解态转向 气态的过程。挥发速率与有毒物的性 质和水体特征有关
有机污染物的挥发速率（ c / t ）及 挥发速率常数（ Kv ）的关系：
C / t K v C
2014-3-12 29
三、水解作用（简述）
有机毒物与水的反应是X-基团与OH-基 团交换的过程：

同Koc的相关性一样，lg(BCF)也与 溶解度相关。 根据上述方程，作者对虹鳟鱼又 得到下列相关方程： lg(BCF) = -0.802 lgSw - 0.497

n = 7 r = 0.977
2014-3-12 27
生物浓缩因子 (BCF)

上述结果是对较高等生物而言， 对占水体生物量大部分的微生物也 可获得类似的相关方程。
Co为有机化合物在正辛醇中的初始浓度 (g/ml), Vo为正辛醇相的体积(ml)，
Cw为达到平衡时有机物在水中的浓度 (g/ml)，Vw为水相的体积。

功能团的有机物
都可以作为配位
体与金属离子络 合
2.2.2.5吸附作用
吸附是发生在固体 或液体表面对其它 物质的一种吸着现 象。污染物在土壤 中的吸附常常受到 土壤中有机质含量， 土壤颗粒大小，粘 土矿物成分，pH， 阳离子交换能等土 壤理化性质的影响。
=SurfOH指铁，铝和锰氧化物表面
2.2.2.6 氧化还原作用
Zn2+ + NH3
ZnNH32+
Hg2+ + 2OH Hg(OH)2 +Cl Hg2+ + ClHg2+ + 2ClHg2+ + 3ClHg2+ + 4Cl-
Hg(OH)2 Hg(OH)Cl HgCl+ HgCl2 HgCl3HgCl42-
吸附力强 吸附力弱
环境中的 OH-， Cl-，HCO3-， CO32-及含NH2，-OH，COOH，-SH等
生物累积的程度可用生物累积系数 bioaccumulation factor, BAF 表示。
BAF=某一生物个体生长发育较后阶段体内蓄积污染物的 浓度/同一生物生长发育较前阶段体内蓄积该污染物的浓 度
生物累积某种污染物的浓度水平取决于该生物摄取和消 除该污染物的速率之比，如果摄入量大于消除量，就会 发生生物积累。
地下水污染或是 造成癌症村现象 的首因
2.2.1.3 重力的机械迁移作用
指污染物及其搬运在体在重力作用下的迁移运动。
➢吸附了污染物的气溶胶，颗粒物，悬浮物等主要以 重力沉降的方式在环境中的迁移。
➢污水设施中污染物逐渐沉积在污泥中，随污泥的处 理而迁移。
➢机械搬运污染物的行为是污染物迁移的重要方式。 如污染物以原材料，成品或包装材料的形式被远距 离运输。

• 艾氏剂
• 狄氏剂
• 异狄氏剂
• DDT
• 氯丹
• 六氯苯
• 灭蚁灵
• 毒杀芬
以上都为农药
• 七氯
• 多氯联苯
精细化工产品
• 二噁英 化学品生产的杂质衍生物和含氯废物焚烧产生的次生污染物
2020/9/9
9
• 呋喃
新增九种POPs 名单
• α－六氯环己烷； • β－六氯环己烷； • 林丹（99.5%的γ-六六六）； • 六溴联苯醚和七溴联苯醚； • 四溴联苯醚和五溴联苯醚； • 十氯酮（开蓬）； • 六溴联苯； • 五氯苯； • 全氟辛烷磺酸、全氟辛烷磺酸盐（
2020/9/9
17
有机污染物的挥发速率 c / t
及挥发速率常数Kv 的关系：
C / t KvC
Kv’—单位时间混合水体的挥发速率常数
2020/9/9
18
2.水解作用
有机毒物与水的反应是X-基团与 OH-基团交换的过程：
RX H 2O ROH HX
在水体环境条件下，可能发生水解的官
能团有烷基卤、酰胺、胺、氨基甲酸酯、羧
• 世界海洋近岸沉积物中DDT的含量范围为
<0.1~44ng/g,dw
2020/9/9
14
2020/9/9
15
二、水中有机物的迁移转化
有机污染物在水环境中的迁移转化 取决于有机污染物的自身性质和水体的 环境条件。
•迁移转化主要方式：
吸附、挥发、水解、光解、生物富集、 生物降解等。
2020/9/9
能蓄积在食物链中并对上一营养级的生物造成影 响
能够长距离迁移到达偏远的极地地区
在相对环境浓度下会对接触该物质的生物造成有 害或有毒的效应

土壤迁移
总结词
有机污染物在土壤中通过溶解、扩散等作用进行迁移。
详细描述
有机污染物在土壤中可以随着土壤溶液的流动进行迁移，从污染源向四周扩散。此外，有机污染物还可以通过扩 散作用，在土壤中逐渐扩散开来，影响更大的区域。土壤的理化性质、水分含量、微生物活动等因素都会影响有 机污染物的迁移过程。
04
有机污染物的转化
养殖业
养殖业产生的畜禽粪便中含有大量的 有机污染物，如抗生素和激素等。
生活污染
城市污水
城市污水中的有机污染物主要包 括洗涤剂、个人护理用品和食品 残渣等。
垃圾处理
垃圾填埋和焚烧过程中会释放出 大量的有机污染物，如多环芳烃 和二噁英等。
03
有机污染物的迁移
大气迁移
总结词
有机污染物在大气中通过风力、湍流混合等作用进行迁移。
倡导绿色生活
鼓励公众选择环保产品，减少使用含有有害物质 的日用品。
推动环保公益 活动，共同保护环境。
THANKS
感谢观看
对人类健康的危害
直接毒性作用
某些有机污染物具有直接毒性， 对人体产生急性或慢性危害，如 致癌、致畸、致突变等。
食物链污染
有机污染物可能通过食物链传递， 在生物体内富集，最终影响人类 的健康。
暴露风险
有机污染物的存在可能增加人类 暴露于有害物质的风险，如通过 呼吸、接触等途径。
对环境的长期影响
土壤污染
有机污染物的定义与特性
有机污染物是指含有碳元素的化合物， 通常具有生物活性，容易在环境中分 解和转化。
有机污染物的特性包括持久性、生物 富集性、迁移性和毒性等，这些特性 决定了有机污染物对环境和生物的影 响程度。
02

分配系数—标化分配系数
2. 分配系数与标化分配系数 分配系数： 有机毒物在沉积物（或土壤）与水之间的分配，往往可用分配 系数（Kp)表示： KP=cs/cw
式中：cs、cw—分别为有机毒物在沉积物中和水中的平衡浓度 cT = cscp+cw cw = cT/（Kpcp+1）
式中： cT—单位溶液体积内颗粒物上和水中有机毒物质量总和，g/L ； cs、cw—分别为有机毒物在沉积物中和水中的平衡浓度，kg/L, g/L；cp—为有机物在颗粒物上的平衡浓度，g/kg
第二十八课
LOGO
第四节 水质模型
污染物进入水环境后，由于物理、化学和 生物作用的综合效应，其行为的变化十分 复杂的，很难直观地了解它们的变化和归 趋。若借助水质模型，可较好描述污染物 在水环境中的复杂规律及其影响因素之间 的相互关系，因此水质模型是研究水环境 的重要工具。 一、氧平衡模型(Streeter – Phelps 模型) 二、湖泊富营养化预测模型 三、有毒有机污染物的归趋模型
Spurlock和Biggar :极性 有机污染物与活性有机 质基团之间发生的特殊 作用
分配与吸附
①分配作用:溶解作用,相似相溶; ②吸附作用:表面吸附作用,物理吸附通过范德华 力,化学吸附通过化学键\氢键\离子偶极键\配位 键\键等;
分配作用 吸附作用 吸附热 小 大 等温线 线性(整个溶解度范围) 非线性 竞争吸附 不发生,与溶解度有关 存在, 与表面吸 附位有关
（1） （2） （3） （4）
L( x)
x 0
L0 , L() 0
C( x)
x 0
C0 , C() Cs
式中：L 为 x 处河水中的 BOD 值，mg/L；C 为 x 处河水溶解氧浓度，mg/L；Cs 为 河水某温度时的饱和溶解氧浓度，mg/L；u 为河水平均流速，m/s；K1 为 BOD 的衰减系数，

生物浓缩因子是有机毒物在生物体内浓度与该有 机物在水中的浓度比值。用符号BCF或KB表示。
生物浓缩因子（BCF）
污染物在生物体内的浓度
BCF=
污染物在水中浓度
污染物在生物体中的浓缩因子大小主要与生物特性、污染 物特性和环境条件等三方面因素有关，污染物的BCF值间 可以相差几万倍甚至更高
生物积累、富集和放大
挥发作用示意图
对于具有两个环的PAH 化合物来说，有较大挥发性。例 如飘浮海面的原油中所含的萘很容易在一定水温、水流、 风速条件下挥发逸散到大气中去，但存在于水体中具有4 或4 个以上苯环的PAH 化合物在任何环境条件下都是不易 挥发的。
包括很多芳烃（苯、甲苯、二甲苯、乙苯等）在内的许多 有机物都具有易挥发特性。由此组成了一个有机化合物大 类，被称为挥发性有机化合物类（VOCs）。
水藻繁生的水体中，由于光合作用的存在，可使水中的氧达 到过饱和状态.
流动水可以靠好氧菌的作用得到自净化
当水体受到有机物严重污染时，水中DO会大大下降，甚至 可接近于零（即缺氧条件）。
在缺氧条件下，有机物分解时出现腐败发酵现象，使水质严重恶化。
2、生化需氧量（BOD）
地表水中微生物将有机物氧化成无机物所消耗的溶解氧量
BOD代表了可生物降解的有机物（第一类）的数量。
微生物分解有机物的过程（分为二个阶段）：
有机物 转 化 CO2 + H2O + NH3 一般此耗氧量即BOD
NH3 亚硝化细菌、硝化细菌 亚硝酸盐 + 硝酸盐 硝化过程
温度 最适宜的温度15—300C
影响生化需氧量的因素
即 影响分解速率、分解程度 的因素
吸附在污染控制中的应用
增强吸附固定作用

在天然水体中，不同形态的汞具有各自的化学反应特征，它们影响着 汞的化学行为，决定着汞的迁移过程，其过程包括以下几方面。
水中汞的气态迁移
汞在水中的气态迁移涉及到汞的气化作用以及二甲 基化作用，此时汞转变为挥发态的汞进入大气。
当天然水体中含氧量减少时，水体氧化还原电位降 低,汞易被水中有机质、微生物或其它还原剂还原为 Hg，即以汞的气态由水体逸散到大气中; 当天然水体中含汞量稍高，pH≥7时，水中汞可在 厌气微生物的作用下生成（CH3）2Hg。由于（CH3 ）2Hg在水中溶解度很小所以易逸散到大气中。
天然水体是由固相、水相、生物相组成的复杂体系。在水相中，汞以 Hg2+、 CH3Hg+、CH3HgCl、C6H5Hg+ 为主要形态。在固相中，以Hg+、 Hg0、HgS、（CH3Hg） 2S 为主要形态。在生物相中,以Hg2+、CH3Hg+、 CH3HgCH3为主要形态。它们随着水环境形态的变化而变化。
（2）大气污染物的转化
。
（3）危害
a、损害人和动物的健康； b、影响植物生长； c、降低大气的能见度；
（4）控制措施
a、控制污染源 b、采用无污染运输 c、利用化学抑制剂 d、植树造林
（2）汞在土壤环境中的迁移
土壤中的粘土矿物带有负电荷，可以吸收以阳离子形态存在的汞.
腐殖质是一些含有方向结构的化合物，通过含酚羟基、羧基、磺酸基、
氨基等反应基团的作用，汞被腐殖质螯合或吸附。一般来说，土壤腐殖 质含量越高，土壤吸附汞的能力越强。
植物对汞的吸收主要是通过根来完成的。很多情况下，汞化合物在土壤 中先转化为金属汞或者甲基汞后才能被植物吸收。汞在植物各部的分布 一般是根＞茎、叶＞种子。这种趋势是由于汞被植物吸收后，常与根上 的蛋白质反应沉积于根上，阻碍向地上部分的运输。

13、He who seize the right moment, is the right man.谁把握机遇，谁就心想事成 。21.7.1521.7.1500:37:3000:37:30Jul y 15, 2021
❖
14、谁要是自己还没有发展培养和教 育好， 他就不 能发展 培养和 教育别 人。2021年7月 15日星 期四上 午12时 37分30秒00:37:3021.7.15
(2) 光量子产率与直接光解速率
❖ 一个分子被活化是由体系吸收光子进行的。 ❖ 分子被活化后，它可能进行光反应，也可能通过光辐射
的形式进行“去活化”再回到基态
(2) 光量子产率与直接光解速率
❖ 进行光化学反应的光子占吸收总光子数之比，称 为光量子产率(Φ)。
生成或破坏给定物种的摩尔数 体系吸收光子的摩尔数
❖ 当污染物在水中的浓度很低时，光被污染物吸收的平均 速率( I’αλ)为：
已知I Id (110Ld ) Is (110Ls ) j —单位转换系数，当I 的单
I ' I
E c
j( Ec)
I
E c
j
位为光子／cm2·s分子，C 的单位为mol/L时，
既, I ' K c,
K
E I
j
j=6.02×10-20
ci
KLc K g pc KL KHKg
Fz
KL (c ci )
KL (c
KLc K g pc KL KHKg
)
1
c pc KH Kg
KH 1 KL
KV
(c
c*)
其中, 1 1 1 , KV KL K g KH
c* Pc KH
图 双膜理论示意图

汞 (hydrargyrum)：原意是“液态银”。
无机汞在土壤中的化学沉淀作用很强，因此，无机汞对植物的毒害不很 明显。但汞的化合物被还原为金属汞，而以汞蒸气出现时，它就可以自叶面 气孔进入植物体。
无机汞化合物在嫌气细菌的作用下，可以转化为有机汞化合物，被植物吸 收，增强其对植物的汞污染。汞对作物生长发育的影响主要有抑制光合作用、 根系生长和养分吸收、酶的活性、根瘤菌的固氮作用等。
有机污染物在微生物及其酶作用下，通过生物降解，分解为 简单无机物而消散的过程。
土壤环境容量
Environmental capacity 环境容量
人类生存和自然生态不受损害前提下，环境所能容纳 污染物的最大负荷量。
Soil environmental capacity土壤环境容量
土壤环境单元一定时限内遵循环境质量标准，既保 证农产品产量和生物学质量，同时也不使环境污染时， 土壤所能允许承纳的污染物的最大数量或负荷量。
自然界中主要以硫化物矿形式存在，有雄黄（As4S4）、雌黄 （As2S3）等。三氧化二砷在中国古代称为砒霜，中药用。
砷的硫化物矿自古以来被用作颜料和杀虫剂、灭鼠药。硫化 合物具有强烈毒性，今天砷的拉丁名称 arsenium和元素符号 As正是由这一词演变而来。
不溶于水，溶于硝酸和王水，也能溶解于强碱，生成砷酸盐。 砷与其化合物被运用在农药、除草剂、杀虫剂与许多种的合金 中。
物理自净作用：污染物渗滤、挥发、扩散等 化学和物理化学(physical chemistry)自净作用
土壤中污染物经过吸附、配位、沉淀、氧化还原等使其毒性 浓度降低的过程。粘粒和有机物是主要载体；酸碱反应和氧化还 原反应起重要作用。
生物化学净化作用(biochemical purification)

•
2、分布：污染物在环境多组分间分布，不仅指在 环境空间的浓度分布，而且还指污染物不同形态、 不同相态之间的分配。
– 例：汞形态的分布 – 大气：以金属汞和汞蒸汽、二甲基汞以及颗粒态汞等 形式存在 – 水体：水溶性汞，不同价态、多种络合物 – 沉积物：颗粒态汞
三、转化
1、定义 – 指污染物在环境中通过物理、化学或生物的 作用改变形态或转变成另一种物质的过程。 2、形式 – 物理转化：通过蒸发、渗透、凝聚、吸附以 及放射性元素的蜕变 – 化学转化：通过各种化学反应 – 生物转化：通过生物的吸收和代谢作用
（2）外部因素：外界环境理化条件以及区域自然 地理条件 – 酸碱条件 – 氧化－还原条件 – 胶体的种类、数量 – 络合配位体的数量、性质
二、 污染物的形态和分布 1、形态：环境中污染物的外部形状、化学组成和 内部结构的表现形式。 form：外观（形式）；species：内在
包括：
价态，如Cr（VI）、 Cr（III） 化合态，如有机汞和无机汞 结构态，如同分异构体 络合态 几种重要的形态分类 – 离子态 – 代换态 – 胶体 – 有机结合态 – 难溶态
汽车排气 HC NO2
太阳 紫外光
HC + O2 + NO2 + UV ↓ O3 + 甲醛 + PAN + 氧化产物 O3 伤害植物 PAN 伤害植物 刺激眼睛
氧化产物
聚合与核长大
气溶胶 光雾
甲醛、 丙稀醛等 刺激眼睛
5、水体中的转化 主要是生化作用 • 氧化－还原作用
– 天然水体本身是一个氧化－还原体系，含有多种 无机、有机氧化剂和还原剂，如DO、Fe3+、Mn4+ 、S2－、有机化合物等，对污染物的转化起重要作 用。 – 水体中的氧化还原类型、速率和平衡，在很大程 度上决定了水中重要污染物的性质。如：厌氧性 湖泊 – 水体中的许多氧化还原反应均为微生物催化反应

性的迁移和循环
第4页，共37页。
汞循环(mercury cycle)
火山活动
化石
燃烧
挥发
挥发
降水
农药喷洒
水鸟
捕鱼
农田风化和径流
工厂
淋溶作用
汞的废物
鱼
Hg2＋
水生植物
(中性pH)
(CH3)2Hg
CH3Hg
(酸性pH)
由河水带走
沉积物
第5页，共37页。
二、污染物迁移的方式
•
1. 机械迁移
•
2. 物理—化学迁移
具有不同种类和数量的胶体和络合配位体。
第19页，共37页。
四、污染物迁移的环境影响
污染物在环境中的迁移直接影响环境质量，在有些情况下起好作用，在有
些情况下起坏作用。
•
简单的需氧有机污染物和酚、氰等毒物在迁移过程中被水流稀释扩散和
被微生物分解、转化,终至消失,就是起好作用；
• 重金属（汞、镉等）和稳定的有机有毒物质（DDT、六六六等）
在迁移过程中，或富集于底泥，成为具有长期潜在危害的污染源,
或通过食物链富集于动、植物体内,对人体产生慢性积累性危害，
就是起坏作用。
第20页，共37页。
五、污染物迁移的研究方法• 物质来自踪法• 共轭对比研究法
• 现场试验研究法
• 模拟试验研究法
第21页，共37页。
物质追踪法
• 物质追踪研究法是在特定环境下，为达到某一特
– 还原环境有利于铁、锰等的迁移。
第16页，共37页。
pH和Eh的影响
• 土壤和水溶液中硒的浓度和形态在很大程度上决
定于环境介质中的pH 和Eh 。
• 一般来说,通气良好的碱性介质中, 元素硒或硒化