有机化学中的溶剂化效应——溶剂对反应历程和立体化学的影响

化学反应中的立体化学效应解析化学反应是指物质发生变化的过程，其中包含着许多复杂的反应机理和分子间作用。

在化学反应中，立体化学效应是指分子或离子的立体结构对反应速率、选择性和产物构型等性质产生的影响。

本文将对化学反应中的立体化学效应进行详细解析。

一、立体化学效应的基本概念立体化学效应是指分子中存在的手性中心、轴手性或面手性对反应速率和产物的影响。

手性中心是指分子中的碳原子上连接着不同的四个基团，而轴手性和面手性则是指分子中的对称元素轴和平面上存在限制性的对称性。

二、立体化学效应的影响因素立体化学效应的具体表现与许多因素有关，包括但不限于以下几个方面：1. 手性配体及其配位产物对催化反应的影响在有机合成化学中，金属配位催化剂的选择性常受手性配体的影响。

手性配体能够通过与金属离子形成手性配位产物，从而影响反应的速率和产物的构型。

2. 反应物分子的对称性反应物分子的对称性在化学反应中起着重要的作用。

对称性高的分子往往具有更高的反应速率和选择性。

通过对分子对称性的分析，可以预测反应过程中可能出现的立体化学效应。

3. 反应物分子间的空间关系反应物分子间的空间关系对立体化学效应的产生也有重要影响。

分子间的相对位置、取向和作用力等因素可以决定反应过程中的立体化学效应。

三、立体化学效应的具体案例分析1. 化学反应中的手性诱导效应手性诱导效应是指具有手性的反应物能够诱导生成手性的产物。

例如，在不对称催化反应中，手性催化剂与反应物之间的相互作用能够导致手性产物的生成。

2. 化学反应中的烯烃立体化学效应烯烃分子的立体化学效应常常涉及其几何构型和环上的对称性。

例如，在环状烯烃的环化反应中，反应的两个碳原子间的相对位置决定了产物的立体构型，从而导致不同的立体化学效应。

3. 化学反应中的共轭体系立体化学效应共轭体系是指由相邻的多个双键或多个不饱和体系构成的分子。

共轭体系的构型和电子分布对反应的进行和产物的生成有很大影响。

不同的共轭体系能够通过构型调整和电子效应来产生不同的立体化学效应。

例：CaCl在水－甲醇体系中，Ca2+和Cl–都优先被2水溶剂化。

如阳离子优先被一种溶剂溶剂化，而阴离子优先被另一种溶剂溶剂化，则称异选择性溶剂化。

例：硝酸银在乙腈－水体系中，Ag+优先被乙腈溶剂-优先被水溶剂化。

化, 而NO32、溶剂和溶质分子间的相互作用第一类包括定向诱导力和色散力，这些力是非特异性的，不可能完全饱和。

第二类包括氢键力和电荷转移力，或称电子对授受力。

这类作用有方向并且可以饱和生成化学计量的分子化合物。

C、偶极－诱导偶极力具有永久偶极矩的分子或离子能诱导邻近分子，产生诱导偶极矩，分子在被诱导的瞬间总是处于诱导偶极的方向，两者之间有吸引力。

非极性分子可极化率越大，诱导偶极矩也越大。

这对偶极分子和离子在非极性溶剂中的体系最重要。

D、瞬间偶极－诱导偶极力（色散力〕非极性分子由于电子不断运动，会瞬间产生小的偶极矩，它使邻近分子产生脉冲性极化，从而产生分子间的相互吸引力，这称为色散力。

在两个键已饱和的分子间形成一个附加的成键作用必须是在电子给体分子中存在一个能量足够高的已占据分子轨道，而在电子受体分子中存在一个能量足够底的未占据分子轨道。

3、溶剂的极性和分类（1）质子性溶剂（2）极性非质子性溶剂（3）非极性溶剂量度溶剂极性的标准：(1)偶极矩u常见有机溶剂分子偶极矩的数值在0-5.5D, 在不存在特异性溶质－溶剂间相互作用时，分子极性大小与偶极矩大小一致。

溶剂极性加大，K T 值降低，cis-烯醇式减少。

因为：1、在两种互变异构体中，烯醇式极性较小。

分子内氢键的形成降低羰基偶极－偶极斥力，而在酮式中，这种斥力使其极性加大。

2、分子内氢键使烯醇稳定化，溶剂极性加大，分子间氢键加强，分子内氢键被削弱，烯醇含量减少。

烯醇含量与1,3-二羰基化合物浓度有关。

当偶极性的1,3-二羰基化合物用非极性溶剂稀释，溶剂与羰基作用弱，两羰基偶极斥力大，不稳定；烯醇与溶剂分子间氢键弱，分子内氢键强，烯醇含量增高。

溶剂对有机化学反应的影Ⅱ向摘要介绍1溶剂对反应速率反应历程竞争反应产物比例和选择性的影在有机化学中，大多数反应是在溶剂中进行的，溶剂在有机化学反应中的作用越来越受到重视，特别是在合成中如何有效的使用溶剂，己成为一个很重要的问题。

一般可以把溶剂分为质子溶剂、极性非质子溶剂非极性非质子溶剂三种。

同一反应使用不同的溶剂，反应效果相差甚大。

例如，1一溴辛烷和氰化铺可以发生取代反应，但是如果简单地把1 溴辛烷和氰化铺的水溶液混在一起，既使于100 C回流两个星期也不反应。

这是因为溴代烷不溶于水，底钧不能接触试剂，因而不发生反应}如果用醇类做溶剂，反应虽可以进行，但反应速率很慢，产率低；若改用DMF作溶剂．其反应速度比以醇作溶剂时快10 倍。

可见溶剂，对反应速率有很大影响。

不仅如此，溶剂对反应历程、竞争反应产物比例立体化学选择性也有很大的影响。

l 溶剂对反应速率的影响1．1 溶剂对离解反应的影响当化合物在溶剂中溶解时，溶剂和溶质之间就会产生持殊的作用力，这些作用力包括：库仑引力、色散力感应力、氢键和电荷的传递作用等。

不同的溶剂知溶质之间产生的作用力也有区别，由于这些作用力的存在，使溶质改变原来的状态成为溶液对于在溶剂中进行的反应，溶剂的改变，必然强烈地影响反应物和过渡态的稳定性，强烈地影响反应过程和反应速度．影响反应的活化能。

在所有涉及离子的反应中，极性溶剂对参与反应的离子都有很大的稳定化作用。

溶剂的离子化能力主要决定于质子溶剂的给质子能力和极性非质溶剂的给电子能力。

在气相中没有溶剂的离子反应是高度活泼的，反应一般按自由基历程进行。

例如：在气相中，HC1离解为自由基只需要430．95kJ／tool，离解为离子需要1393．27kJ／tool，而HC1在极性溶剂中极易离解。

又如叔丁基溴在溶液中离子化疑需要83．68kJ／tool的能量．而在气相中离子化则需要836．8kJ／mol的能量，二者相差10倍。

由于极性溶剂如水和乙醇能有效地溶剂化和稳定化离子，因此能降低离解反应的活化能，促进离解反应的进行。

溶剂对有机化学反应的影Ⅱ向摘要介绍1溶剂对反应速率反应历程竞争反应产物比例和选择性的影在有机化学中，大多数反应是在溶剂中进行的，溶剂在有机化学反应中的作用越来越受到重视，特别是在合成中如何有效的使用溶剂，己成为一个很重要的问题。

一般可以把溶剂分为质子溶剂、极性非质子溶剂非极性非质子溶剂三种。

同一反应使用不同的溶剂，反应效果相差甚大。

例如，1一溴辛烷和氰化铺可以发生取代反应，但是如果简单地把1 溴辛烷和氰化铺的水溶液混在一起，既使于100 C回流两个星期也不反应。

这是因为溴代烷不溶于水，底钧不能接触试剂，因而不发生反应}如果用醇类做溶剂，反应虽可以进行，但反应速率很慢，产率低；若改用DMF作溶剂．其反应速度比以醇作溶剂时快10 倍。

可见溶剂，对反应速率有很大影响。

不仅如此，溶剂对反应历程、竞争反应产物比例立体化学选择性也有很大的影响。

l 溶剂对反应速率的影响1．1 溶剂对离解反应的影响当化合物在溶剂中溶解时，溶剂和溶质之间就会产生持殊的作用力，这些作用力包括：库仑引力、色散力感应力、氢键和电荷的传递作用等。

不同的溶剂知溶质之间产生的作用力也有区别，由于这些作用力的存在，使溶质改变原来的状态成为溶液对于在溶剂中进行的反应，溶剂的改变，必然强烈地影响反应物和过渡态的稳定性，强烈地影响反应过程和反应速度．影响反应的活化能。

在所有涉及离子的反应中，极性溶剂对参与反应的离子都有很大的稳定化作用。

溶剂的离子化能力主要决定于质子溶剂的给质子能力和极性非质溶剂的给电子能力。

在气相中没有溶剂的离子反应是高度活泼的，反应一般按自由基历程进行。

例如：在气相中，HC1离解为自由基只需要430．95kJ／tool，离解为离子需要1393．27kJ／tool，而HC1在极性溶剂中极易离解。

又如叔丁基溴在溶液中离子化疑需要83．68kJ／tool的能量．而在气相中离子化则需要836．8kJ／mol的能量，二者相差10倍。

由于极性溶剂如水和乙醇能有效地溶剂化和稳定化离子，因此能降低离解反应的活化能，促进离解反应的进行。

浅谈有机化学中的溶剂问题众所周知，在有机化学中往往需要使用溶剂．研究有机物的酸碱性强弱、有机反应历程、有机反应速度、有机反应中的立体化学等问题都离不开溶剂，然而，过去人们往往认为溶剂仅是惰性载体，但事实远不如此，在某种意义上说，溶剂对反应有时比催化剂的影响还大。

甚至有时起主宰作用。

下面从几个方面讨论了溶剂在有机化学中的影响。

l 溶剂对有机物酸碱性的影响在有机物的酸碱性测定中，如果所用溶剂不同，即使是同一物质，其酸碱性往往有着明显的差异。

1．1对酸性的影响对同种物质乙酸而言。

在25℃测定其酸性时．所用溶剂不同，其Ph的变化也是比较明显的f11，随着溶剂水量的减少，乙酸的电离平衡常数减小，酸性减弱。

主要原因是，在不同的溶剂中酸的强度决定于溶剂的介电常数及溶剂对离子的溶剂化能力。

水是一种介电常数大(25℃，￡=78．5)、溶剂化能力强的常用溶剂．由于水的较大的介电常数，使得存在于它里面的离予对之间的静电吸引力较小．成为离子后在溶剂中也较稳定，也就是说不容易重新结合成分子。

另～方面。

在溶剂中，由于水分子的极性使它能形成～个溶剂分子外壳，使离子得到稳定。

同时，氢键也是使水具有强溶剂化能力的一个重要因素。

在上面的溶剂中，溶剂化能力的强弱顺序是：水>甲醇>二氧六环，所以随着质子性溶剂用量的减少，酸的离解减小．溶剂化能力也减弱．酸性也减弱。

就不同物质的酸性比较而言，也要考虑测定酸性时的溶剂是否相同。

例如，在水中，苯酚的Ph-10，乙酸的Ph-4，但在非质子溶剂中，二者的酸性相近。

1．2对碱性的影响在有机碱性物质中．我们讨论得最多的是胺类物质的碱性问题。

就胺类物质而言，在非质子溶剂和水中测得的碱性强弱顺序是不一样的。

如在氯仿、乙腈。

氯苯等非质子溶剂中，测得脂肪胺的碱性强弱顺序是：R，N>＆NH>RNH2，原因是烷基是斥电子基，氨分子中的氢被取代的越多，则氮原子上电子云密度增加也越多，也就更容易与质子结合，其碱性也就越强。

第1章绪论1.1精细化学品的释义关于精细化学品的释义，国际上有三种说法：传统释义：产量小、纯度高的化工产品。

日本的释义：具有高附加值、技术密集型、设备投资少、多品种、小批量生产的化学品。

我国原则上采用日本对精细化学品的释义。

1.5 精细有机合成的原料资源精细有机合成的原料资源是煤、石油、天然气和动植物。

第2章精细有机合成基础2.1.2. 环上已有取代基的定位规律两类定位基：邻、对位定位基（第一类定位基）：-O-, -N(CH3)2, - NH2, -OH, -OCH3, -NHCOCH3, -OCOCH3,-F, -Cl, -Br, -I, -CH3, -CH2Cl, -CH2COOH, -CH2F等。

间位定位基（第二类定位基）：-N+(CH3)3, -CF3, -NO2, -CN, -SO3H, -COOH, -CHO,-COOCH3, -COCH3, -CONH2, -N+H3, -CCl3等。

2.1.3 苯环上取代定位规律2.1.3.1 已有取代基的电子效应诱导效应（I）：由电负性大小决定。

共轭效应（T）：包括π-π共轭和p-π共轭。

有+I，无T：2.1.4 苯环上已有两个取代基时的定位规律2.1.4.1 两个已有取代基的定位作用一致两个已有取代基为同一类型定位基，且处于间位。

两个已有取代基为不同类型定位基，且处于邻、对位。

2.1.4.2 两个已有取代基的定位作用不一致两个已有取代基为不同类型定位基，且处于间位。

——取决于第一类定位基两个已有取代基为同一类型定位基，且处于邻、对位。

——取决于定位能力的强弱2.4 精细有机合成中的溶剂效应（3）溶剂极性的本质——溶剂化作用每一个被溶解的分子或离子被一层或几层溶剂分子或松或紧地包围的现象，叫做溶剂化作用，它包括溶剂与溶质之间所有专一性和非专一性相互作用的总和。

按Lewis酸碱理论分类按起氢键给体的作用分类按专一性溶质、溶剂相互作用分类无机溶剂与有机溶剂；极性溶剂（电子对受体(EPA)溶剂与电子对给体(EPD)溶剂）与非极性溶剂。